5.1 Equilibrio de fases (Equilibrio líquido-vapor)

1. 5.1 Equilibrio de fases(Equilibrio líquido-vapor) • El equilibrio se produce en sistemas a presión y temperatura constante. • La temperatura debe de ser uniforme e igual a la de los alrededores en sistemas no adiabáticos. • Estado estacionario y equilibrio son conceptos diferentes. • La presión debe de ser la misma en todos los puntos del sistema. • En caso contrario, se produciría movimiento. • La excepción son los gradientes de presión que compensan fuerzas externas, como la gravitatoria, que origina un gradiente de presión hidrostática.

2. Estado estacionario En estado estacionario pueden existir temperatura diferentes en puntos distintos del sistema, pero éstas no cambian con el tiempo. En equilibrio existe una única temperatura que define el estado del sistema y que se mantiene constante con el tiempo. El equilibrio es un caso particular de estado estacionario.

3. Equilibrio de fases • Definiciones: • Gas – sustancia en estado gaseoso. • Vapor – un gas a temperatura por debajo de la del punto crítico • Es decir, un vapor puede condensar si se eleva la presión. • Al elevar la presión en un gas, aumenta la densidad sin cambio de fase, alcanzándose un estado llamado supercrítico.

4. Equilibrio Líquido-Vapor • Consideremos el caso de sistema agua-vapor de agua. • En equilibrio, la velocidad a la que las moléculas de agua abandonan en líquido iguala la de las moléculas de gas que pasan al líquido. • Evaporación = Condensación • Presión de vapor del líquido = presión del vapor

5. Consideremos el caso en que aparece un tercer componente: aire Existe aire disuelto en el agua y vapor de agua en la fase gas Pistón Aire + vapor de agua Existe vapor de agua en el aire aunque la temperatura sea menor de 100ºC (p.e.n.) Agua + aire disuelto

6. Ley de Dalton (gases ideales) Pi es la presión parcial del componente “i” yi es la fracción molar del componente “i” en el gas P es la presión total del gas

7. Ley de Raoult (disoluciones ideales) pi es la presión parcial del componente “i” xi es la fracción molar del componente “i” en el líquido p• es la presión de vapor del componente “i” puro a la misma temperatura En una disolución ideal las moléculas de las distintas especies son semejantes unas a otras de forma que las de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de la estructura espacial de la disolución ni de la energía de las interacciones intermoleculares en la mezcla.

8. Volatilidad relativa Ley de Raoult… + Ley de Dalton Definición de volatilidad relativa en una mezcla binaria

9. Diagrama P-x (temperatura constante, disolución ideal) Recta de pendiente –p2● Recta de pendiente p1●–p2● p1● P p1 Si p1● > p2● p2● No informa de la composición del vapor p2 x1 1 0

10. Diagrama P-x (vapor) p1● P p2● y1 1 0 Curva de presión en función de la composición del vapor

11. Diagrama P-x (isotérmico, representando ambas en el mismo diagrama) Si disminuye la presión a temperatura constante desde A hasta E... A : disolución líquida B : Empieza a producirse vapor C : Líquido y vapor en equilibrio D : Se evapora la última gota de líquido E : Todo vapor A Líquido B C P D E x1 Vapor 0 1 x1, y1 y1

12. Ley de Henry • Es útil para gases permanentes, es decir, por encima del punto crítico. • Por ejemplo, en el caso de una disolución de O2 en agua: • El O2 no puede existir como líquido a temperatura ambiente, por lo que la Ley de Raoult es inadecuada. • No existe presión de vapor, de forma que se utiliza un concepto que la sustituye y que llamamos “constante de la Ley de Henry”

13. Ley de Henry La Ley de Henry es idéntica a la de Raoult con la excepción de que la constante de la Ley de Henry reemplaza a la presión de vapor: Modelo de DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL. Es una disolución en la cual las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con moléculas de disolvente. Es el límite cuando la concentración de soluto tiende a cero y es aplicable a disoluciones de no electrolitos (a dilución suficiente todas las disoluciones de no electrolitos son disoluciones diluidas ideales). La constante de la Ley de Henry depende de T y tiene unidades diferentes en función de la expresión de las unidades de concentración. El inverso de la constante de Henry es la “solubilidad” del gas en el líquido.

14. Desviaciones de la Ley de Henry Acetona + cloroformo: Desviaciones negativas de la ley de Raoult. Ocurre cuando las interacciones A-B son mayores que las A-A y B-B (DHM < 0, DVM < 0) Acetona + sulfuro de carbono: Desviaciones positivas de la ley de Raoult. Ocurre cuando las interacciones A-B son menores que las A-A y B-B (DHM > 0, DVM > 0)

15. Diagrama T-xy (A presión constante) Representa la temperatura de ebullición de la disoluciónen función de la fracción molar Vapor saturado p.e.n. tolueno P = 1 atm p.e.n. benceno Líquido saturado

16. Diagrama xy (A presión constante) Representa las composiciones de líquido y vapor en equilibrio Azeótropo

17. Mezcla ideal (benceno-tolueno) Vapor Dos fases Líquido Diagrama T-xy a la presión de una atmósfera

18. Mezcla ideal (benceno-tolueno) Al alcanzarse el punto de burbuja, aparece la primera burbuja de líquido. Al alcanzarse el punto de rocío se evapora la última gota de líqudo Punto de rocío Punto de burbuja Calentamiento a presión constante

19. Mezcla ideal (benceno-tolueno) Al alcanzarse el punto de rocío, aparece la primera gota de líquido. Al alcanzarse el punto de burbuja se condensa la última porción de gas Punto de rocío Punto de burbuja Enfriamiento a presión constante

20. Mezcla ideal (benceno-tolueno) Una mezcla de un 40% de benceno y un 60% de tolueno (en moles) hierve a 94ºC, y está en equilibrio con un vapor que contiene un 64% benceno y un 36% de vapor de tolueno (en moles). Diagrama T-xy a la presión de una atmósfera

21. Mezcla ideal (n-hexano-n-heptano) En un sistema ideal, la curva xy es simétrica porque la volatilidad relativa se mantiene constante. Diagrama xy a la presión de una atmósfera

22. Utilización y límites de las leyes de Henry y Raoult • En una disolución diluida, la Ley de Raoult generalmente se puede aplicar al disolvente. • Si el disolvente y el soluto son químicamente similares, la Ley de Raoult probablemente se pueda aplicar al soluto en todo el rango de concentración (disoluciones ideales). • Si disolvente y soluto interaccionan químicamente, la Ley de Raoult no dará buenos resultados. • La Ley de Henry da buenos resultados con la mayoría de los gases permanentes (solutos por encima de su punto crítico). • La Ley de Henry es adecuada para vapores (solutos por debajo del punto crítico) hasta presiones moderadas [como regla aproximada <10 atm].

23. Sistema no ideal (Metanol-Agua) Al no ser constante la volatilidad relativa, la curva xy no es simétrica respecto de la diagonal. Fracciones del componente más volátil Diagrama xy a la presión de una atmósfera

24. Sistema con azeótropo (HNO3-H2O) En esta zona el agua es más volátil que el ácido nítrico En esta zona el ácido nítrico es más volátil que el agua Diagrama xy a la presión de una atmósfera

25. Otro azeótropo (agua-furfural) En el sistema agua-furfural, las interacciones intermoleculares son intensas. Como consecuencia, este es un sistema menos ideal aún… Diagrama xy a la presión de una atmósfera

26. Azeótropo de punto de ebullición mínimo Los azeótropos pueden presentar un punto de ebullición mínimo (es el caso del sistema agua-etanol) Diagrama T-xy

27. Azeótropo de punto de ebullición máximo … o también un punto de ebullición máximo (es el caso del sistema agua-ácido nítrico) Diagrama T-xy

28. Azeótropo en un sistema con miscibilidad parcial Diagrama temperatura composición para un sistema binario en el cual la ebullición se produce a temperaturas para las cuales los dos líquidos no son completamente miscibles Diagrama T-xy