Chemische Thermodynamik I

1. In dieser Vorlesung wollen wir uns der chemischen Thermodynamik zuwenden. Wir wollen versuchen, diese im Sinne der Bondgraphen zu interpretieren. In der letzten Vorlesung haben wir uns ausschliesslich mit Massenflüssen in chemischen Reaktionssystemen auseinandergesetzt. Unzweifel-haft sind diese Massen aber auch Träger von Volumen und Wärme. Chemische Reaktionen unterscheiden sich von konvektiven Flüssen, da die Reaktionen in einer Mischung stattfinden, d.h. die Massen werden nicht makroskopisch verschoben. Chemische Thermodynamik I

2. Jedoch verändern einige Reaktionen das Gesamt-volumen (oder den Druck) der Reagenzien, wie zum Beispiel in Explosionen, andere wiederum laufen entweder exotherm oder endotherm ab. Es muss möglich sein, diese Vorgänge im Modell zu berücksichtigen. Ausserdem haben wir es bisher vorgezogen, verschiedene Substanzen in einer Mischung durch separate CF-Elemente zu modellieren. Falls wir dies weiterhin tun wollen, finden in der Tat Volumen- und Wärmeflüsse zwischen diesen kapazitiven Feldern statt. Chemische Thermodynamik II

3. Die Kausalität in chemischen Bondgraphen Umrechnung zwischen Massen- und molaren Fluss-raten Stöchiometrie Periodentafel der Elements Die Zustandsgleichung Isotherme und isobare Reaktionen Die Gibbs’sche Gleichung Das chemische Reaktormodell Übersicht I

4. Massenerhaltung Energieerhaltung Volumenfluss Entropiefluss Ein verbessertes chemisches Reaktormodell Vektor-bus-bonds Der chemische Multiport Transformator Das chemische Widerstandsfeld Übersicht II

5.  mix reac MTF CF RF  N mix reac  Da die N-Matrix nicht invertiert werden kann, ist die Kausalität des chemischen MTF-Elements vorgegeben.   Das CF-Element berechnet die drei Potentiale (T, p, g), während das RF-Element die drei Flüsse (S, q, M) jeder an der Reaktion beteiligten Substanz ermittelt. · · Die Kausalität in chemischen Bondgraphen • Wir wollen den generischen chemischen Reaktionsbond-graphen nochmals betrachten:

6. m g TF · n M m Umrechnung zwischen Massenflussratenund molaren Flussraten • Die molare Flussrate ist proportional zur Massenflussrate. Somit haben wir es hier mit einem gewöhnlichen Transformator zu tun. • Die Transformationskonstante, m, hängt von der Substanz ab. Da 1 kg der Substanz H2 der Menge 500 Mol entspricht, kuss mH2 = 0.002 gesetzt werden. • Die Entropie- und Wärmeflüsse ändern sich dabei nicht.

7. Das TFch-Element • Somit mag es sinnvoll sein, das folgende chemische Transformationselement zu erzeugen:

8. Wie wir bereits in der letzten Vorlesung gesehen haben kann der generische chemische Reaktionsbondgraph zu einem detaillierten Bondgraphen ungewandelt werden, welcher die individuellen Flüsse zwischen den Reagenzien und den Schrittreaktionen aufzeigt. In einem solchen Bondgraphen werden die stöchiometri-schen Koeffizienten durch Transformatoren dargestellt. Weil aber die Massenflussrate in einem solchen Transformator tatsächlich ändert (es handelt sich hier nicht nur um eine Umwandlung von Masseinheiten), müssen die Entropie- und Wärmeflüsse sich hier den Massenflüssen anpassen. Stöchiometrische Koeffizienten

9. Das TFst-Element • Somit mag es sinnvoll sein, das folgende stöchiometrische Transformationselement zu erzeugen:

10. Wir können die Periodentafel der Elemente konsultieren: 1 Mol = 80 g Die Periodentafel der Elemente

11. Stöchiometrie · CS ChR mk1 = –mBr2 + 2mBr· · 2n · · 2m Br · · · · m m g n k1 · k1 M Br M CS 1 Mol = 160 g 1 Mol = 80 g Br Br Br Br Br Br2 Br2 n n n m m m n g k1 k1 k1 k1 Br2 Br2 Br2 Br2 Br2 = –k1 + k2 – k5 k1 Br2  2Br·

12. Chemische Substanzen befriedigen eine Zustands-gleichung,welche die drei Bereiche miteinander verbindet. Für ideale Gase kann die Zustandsgleichung wie folgt geschrieben werden: Die Zustandsgleichung kann entweder für Partialdrücke (Dalton’s Gesetz) oder aber für Partialvolumina (Avogadro’s Gesetz) geschrieben werden. R = 8.314 J K-1 Mol-1 ist die Gaskonstante pi · V = ni· R · T p · Vi = ni· R · T Dalton’s Gesetz Avogadro’s Gesetz Die Zustandsgleichung p · V = n · R · T

13. Wenn sowohl der Druck wie auch die Temperatur als konstant angenommen werden können, ist es möglich, die Zustandsgleichung in der Form des Avogadro’schen Gesetzes abzuleiten:  p · qi = ni· R · T Diese Gleichung kann dazu verwendet werden, die Volumenflüsse aus den Massenflüssen zu ermitteln: R · T p qi = ni· Isotherme and isobare Reaktionen I p · Vi = ni· R · T

14. Dieses Gestz hat Gültigkeit für alle Flüsse der Wasser-stoff-Brom Reaktion: qBr2 –1 +10 0 -1 qk1 qBr· +2 –2 –1+1+1 qk2 qH2 = 0 0 –1+10 ·qk3 qH· 0 0 +1–1–1 qk4 pk1 –1 +20 0 0 pBr2 qHBr 0 0 +1–1+1 qk5 pk2+1–2 000pBr· pk3 = 0 –1–1+1+1·pH2  pk40 +1 +1–1–1 pH· pk5-1 +1 0–1+1 pHBr ermittelt die entsprechenden Partialdrücke. Isotherme and isobare Reaktionen II

15. Chemische Substanzen genügen auch der Gibbs’schenGleichung, welche wie folgt geschrieben werden kann: Da wir bereits ni und qi kennen, können wir diese Gleichung verwenden, um den Entropiefluss Si zu ermitteln. Der Entropiefluss begleitet den Massenfluss und den Volumenfluss. Auf Grund der Linearität (T, p = konstant  m = konstant) kann der Entropiefluss den anderen beiden Flüssen überlagert werden. · p · qi = T · Si + m · ni Die Gibbs’sche Gleichung ·

16. Entropieflüsse für die Wasserstoff-Brom Reaktion: · · · · SBr2 –1 +10 0 -1 Sk1 · · SBr· +2 –2 –1+1+1 Sk2 · SH2 = 0 0 –1+10 ·Sk3 · · · SH· 0 0 +1–1–1 Sk4 Tk1 –1 +20 0 0 TBr2 SHBr 0 0 +1–1+1 Sk5 Tk2+1–2 000TBr· Tk3 = 0 –1–1+1+1·TH2  Tk40 +1 +1–1–1 TH· Tk5-1 +1 0–1+1 THBr ermitteln die entsprechenden Partialtemperaturen. Isotherme and isobare Reaktionen III Weder diePartialentropiennoch die (physi-kalisch äusserst dubiosen!)Partialtempera-turenwerden irgendwo sonst ausser bei der Definition der entsprechenden Leistungsflüsse verwendet.

17. · · CS CS ChR ChR · 2n 2q · · · 2m 2p Br Br · · · · · · · m n p m p q g k1 k1 · k1 k1 M Br Br M CS CS Br Br Br Br Br Br Br Br Br2 Br2 Br2 q q n n p n q m q p n m m g p k1 k1 k1 k1 k1 k1 k1 k1 Br2 Br2 Br2 Br2 Br2 Br2 Br2 k1 Br2  2Br·

18. · · CS CS ChR ChR · · 2S 2n · · · 2T 2m Br Br · · · · · · · T m n T S m g k1 k1 · k1 k1 M Br Br M CS CS Br Br Br Br Br Br Br Br Br2 · Br2 Br2 S S S T m n n n S m m g T T n k1 k1 k1 k1 k1 k1 k1 k1 Br2 Br2 Br2 Br2 Br2 Br2 Br2 · · · · k1 Br2  2Br·

19. Wir können jetzt ein kombiniertes Modell erstellen: Dieses Modell muss noch bespro-chen werden. Es benötigt Zustands-information von allen Reagenzien. · CF ChR Br k1 CF Dies ist das Standardkapazitätsfeld, so wie es in der Diskussion der kon-vektiven Flüsse eingeführt wurde. Br2 Die Bus-1-Verknüpfung gibt die Zustandsinformation nicht weiter. k1 Br2  2Br·

20. Wir wissen bereits, dass der chemische Reaktor drei Flüsse berechnen muss. Wir verfügen bereits über die Gleichungen dieses Modells: nk1 = k1· nBr2 qk1 = nk1· (R · T)/p Sk1 = (p · qk1 - mk1 ·nk1 )/T Reaktionsgleichung Zustandsgleichung · Gibbs’sche Gleichung Das chemische Reaktormodell I Wir müssen noch verifizieren, dass keine Erhaltungssätze verletzt wurden!

21. Die Massenerhaltung ist durch die stöchio-metrischen Koeffizienten gewährleistet. Die gesamte Masse, die einem Edukt entnommen wird, wird zu einem Produkt umgewandelt. Somit ändert sich die Gesamtmasse nicht. Dies gilt für jede Schrittreaktion unabhängig, da jede Schrittreaktion die stöchiometrischen Beschränkungen erfüllen muss. Massenerhaltung

22. Wir wissen bereits, dass: Auf Grund der Symmetrie gilt für die anderen beiden Bereiche: Somit kann die Änderung der inneren Energie wie folgt geschrieben werden: · · Tmix’· Smix= Treac’· Sreac · · U = Tmix’· Smix-pmix’· qmix+ mmix’· nmix · = Treac’· Sreac-preac’· qreac+ mreac’· nreac Energieerhaltung I mmix’· nmix= mreac’· nreac pmix’· qmix= preac’· qreac

23. Die obigen Gleichungen sind unter allen Bedingungen gültig, d.h. die Topologie des chemischen Reaktionsnetzwerks ist unabhängig von den Verhältnissen, unter welchen die chemischen Reaktionen ablaufen. Die zuvor zu Grunde gelegten isothermen und isobaren Reaktionsverhältnisse beeinflussen einzig die CF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Potentiale berechnet werden, möglicherweise auch die RF-felder, d.h. die Art, in welcher die drei Flüsse berechnet werden (wir werden in der nächsten Vorlesung besprechen, ob dies zutrifft). Energieerhaltung II

24. Unter isothermen und isobaren Bedingungen können wir schreiben: qk1 = nk1· (R · T)/p qk2 = nk2· (R · T)/p qk3 = nk3· (R · T)/p qk4 = nk4· (R · T)/p qk5 = nk5· (R · T)/p pk1 –1 +20 0 0 pBr2 +1 pk2+1–2 000pBr· –1 pk3 = 0 –1–1+1+1·pH2 = 0 · p pk40 +1 +1–1–1 pH· 0 pk5-1 +1 0–1+1 pHBr 0  preac’· qreac = (nk1 – nk2 ) · (R · T) = pmix’· qmix Volumenfluss I

25. Unter isobaren Bedingungen können wir auch schreiben: pmix’· qmix = p· ones(1,5) · qmix = p· ones(1,5) · nmix · (R · T)/p = ones(1,5) · nmix · (R · T) = ones(1,5) · N · nreac · (R · T) = (nk1 – nk2 ) · (R · T) = preac’· qreac Volumenfluss II

26. Wir wollen nun den Entropiefluss betrachten. Wir dürfen die Gibbs’sche Gleichung sicherlich auf die Reagenzien anwenden: Unter isothermen und isobaren Bedingungen gilt: Somit: · Tmix’· Smix= pmix’· qmix- mmix’· nmix · T· ones(1,5) · Smix= p· ones(1,5) · qmix- mmix’· nmix · T· ones(1,5) · N · Sreac= p· ones(1,5) · N · qreac- mreac’· nreac Entropiefluss I

27. Daher: Somit kann die Gibbs’sche Gleichung auch auf die Reaktionen angewandt werden. · · T· (Sk1 – Sk2 )= p· (qk1 – qk2)- mreac’· nreac · Sk1 = (p· qk1 - mk1· nk1)/T · Tk1 –1 +20 0 0 TBr2 +1 Sk2 = (p· qk2 - mk2· nk2)/T · Tk2+1–2 000TBr· –1 Sk3 = (p· qk3 - mk3· nk3)/T · Tk3 = 0 –1–1+1+1·TH2 = 0 · T Sk4 = (p· qk4 - mk4· nk4)/T · Tk40 +1 +1–1–1 TH· 0 Sk5 = (p· qk5 - mk5· nk5)/T  Tk5-1 +1 0–1+1 THBr 0 Treac’· Sreac = T· (Sk1 – Sk2 ) = Tmix’· Smix · · · · Entropiefluss II

28. Wir sind nun in der Lage, dass chemische Reaktormodell zusammenzustellen. nk1 = k1· nBr2 qk1 = nk1· (R · T)/p Sk1 = (p · qk1 -mk1 ·nk1 )/T · Das chemische Reaktormodell II

29. Somit: · CF Br CF Br2 Einsatz-sensor Zustands-sensor Das chemische Reaktormodell III Die aktivierten Bonds sind lästig. Sie wurden nötig, da Phänomene, die physikalisch zusammengehören, aufge-spalten und auf verschiedene nicht mehr benachbarte Modelle verteilt worden waren.

30. Die einzige saubere Lösung ist es, eine neue Bondgraphen-bibliothek, die ChemBondLib, zu erzeugen, welche auf Vektor-bus-bonds basiert, d.h. auf Vektoren von Bus-bonds, welche alle Flüsse zusammen gruppieren. Spezielle “blaue” Vektor-Bus-0-Verknüpfungen werden dabei benötigt, welche auf der einen Seite eine Anzahl roter Bus-Bond-Konnektoren aufweisen und auf der anderen Seite einen blauen Vektor-Bus-Bond-konnektor. Dann können die individuellen CF-Elemente an der roten Seite angehängt werden, während das MTF-Element auf der blauen Seite angegliedert wird. Der Vektor-bus-bond

31. Das MTF-Element ist spezifisch für jede Reaktion, da es die N-Matrix enthält, welche innerhalb des MTF-Elements sechs mal Verwendung findet: nreac = N · nmix qreac = N · qmix Sreac = N · Smix mmix = N’ · mreac pmix = N’ · preac Tmix = N’ · Treac · · Das MTF-Element

32. Das RF-Element ist ebenfalls spezifisch für jede Reaktion. Ausserdem mag es von den Reaktionsverhältnissen (z.B. isobar und isotherm) abhängen. Im isobaren und isothermen Fall beinhaltet es die Vektorgleichungen: n = [ nBr2 ; nBr· 2/V ; nH2*nBr· /V ; nHBr * nH· /V ; nH· * nBr2 /V ] ; nreac = k .* n ; p * qreac = nreac * R * T ; p * qreac = T * Sreac + mreac .* nreac ; · Das RF-Element

33. In meinem Buch Continuous System Modelinghatte ich mich auf die Modellierung der Reaktions-raten, d.h. auf die Massenflussgleichungen fokussiert. Ich behandelte die Volumen- und Wärmeflüsse als globale Eigenschaften, welche nicht mit den Massenflüssen mitliefen. In der neuen Darstellung habe ich erkannt, dass Massenflüsse nicht ohne gleichzeitige Volumen- und Wärmeflüsse stattfinden können, was zu einer verbesserten und thermodynamisch sinnvolleren Betrachtung führte. Zusammenfassung I

34. Obwohl ich in meinem Buch die N-Matrix bereits beschrieben hatte, welche die Reaktionsflussraten und die Massenflussraten miteinander verbindet und obwohl ich bereits erkannt hatte, dass die chemischen Potentiale der Massen mit denjenigen der Reaktionen durch die transponierte Matrix, M = N’, verknüpft sind, hatte ich das chemische Reaktionsnetzwerk noch nicht als bondgraphischen Multiporttransformator (das MTF-Element) erkannt. Obwohl ich bereits das CS-Element als kapazitives Speicherelement identifiziert hatte, hatte ich das ChR-Element noch nicht als reaktives Element erkannt. Zusammenfassung II

35. Als ich mein Modellierungsbuch schrieb, begann ich mit den bekannten Reaktionsgleichungen. Ich versuchte sodann, eine konsistente bondgraphische Interpretation dieser Gleichungen zu finden. Ich nahm die bekannten Gleichungen und fügte sie zu Blöcken zusammen, wie es eben ging … und in aller Bescheidenheit klappte dies gar nicht schlecht, da es nicht viele Arten gibt, die bekannten Fakten vollständig und widerspruchsfrei in einem Bondgraphen darzustellen, der sich dann dennoch als inkorrekt erweisen sollte. Dies ist eine grosse Stärke der Bondgraphenmethodik. Zusammenfassung III

36. Die Bondgraphenmethodik der Modellierung physikalischer Systeme ist aber noch viel leis-tungsfähiger. In dieser Vorlesung zeigte ich auf, wie eine systematische Anwendung der Methodik zu einer sauberen und konsistenten thermo-dynamisch einleuchtenden Beschreibung chemi-scher Reaktionssysteme führen kann. Wir werden mit dieser Betrachtungsweise noch während einer weiteren Stunde fortfahren, in welcher ich eine nochmals verbesserte Art der Betrachtung dieser Gleichungen vorstellen werde. Zusammenfassung IV

37. Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9. Referenzen