Das chemische Gleichgewicht

1. Das chemische Gleichgewicht Druck- und Temperaturabhängigkeit von Gleichgewichtskonstanten

2. Das chemische Gleichgewicht – ein dynamischer Zustand aA+bB↔cC+dD Obwohl keine Konzentrationsänderungen mehr festzustellen sind, laufen die Bildungs- und Zerfallsreaktionen weiter ab, jedoch mit der gleichen Geschwindigkeit. vhin= k1[ A ]a [ B ]b vrück = k2 [ C ]c[ D ]d k1,k2 –Geschwindigkeitskonstanten vhin=vrück im Gleichgewicht

3. DasMassenwirkungsgesetz (1867 von den Norwegern C.M.Guldberg und P.Waage erstmals beschrieben) erlaubt eine quantitative Aussage über die Lage eines Gleichgewichts bei Kenntnis des Zahlenwerts der Gleichgewichtskonstante; k1 [ C ]c [ D ]d — = Kc= k2 [ A ]a [ B ]b Kc-ist auf Gleichgewichtskonzentrationen bezogene Gleichgewichtskonstante, sie ist temperaturabhängig

4. Das Massenwirkungsgesetz ci=ni/V=pi/RT Für die Stoffmengenkonzentration des i-ten Gases ∑sj=1vjAj=0 vj-stöchiometrischeFaktoren Aj-chemische Symbole der reagierenden Komponenten. ∑sj=1μjdnj=0

5. Das Massenwirkungsgesetz ∑sj=1vjμjdα=0, da dα≠0 ∑sj=1vjμj=0 (homogenes chemisches Gleichgewicht, abgeschlossenes System, dp=0) μj=μj0+RTlnaj; so dass ∑sj=1vjμj0+∑sj=1vjRTlnaj=0 Oder -1/RT* ∑sj=1vjμj0=ln∏sj=1ajvj gilt. ∏sj=1ajvj=K

6. DasMassenwirkungsgesetz Wenn die Reaktionsteilnehmer unterschiedlichen Phasen angehören, spricht man von einem heterogenen Gleichgewicht, z.B. Verdampfungs-, Sublimations-, Lösevorgänge, thermische Zersetzungsreaktionen; H2O (l) ↔ H2O (g) I2 (s) ↔ I2(g) CaCo3 (s)↔CaO (s)+CO2(g) Reine feste oder flüssige Stoffe treten im MWG nicht auf. Reaktionen, die in einer Phase (z.B. der Gasphase) ablaufen, bezeichnet man als homogene .

7. Das Massenwirkungsgesetz Das MWG lässt sich für diesen Fall unter Verwendung der Partialdrücke formulieren. pCc*pDd Kp= pAa*pBb Kp –ist auf Partialdrücke bezogene Gleichgewichtskonstante;

8. ZusammenhangzwischenKcundKp DurchUmstellung des idealen Gasgesetzes und Einsetzen dieses Ausdrucks anstelle der Partialdrücke in MWG ergibt sich der Zusammenhang zwischen Kp und Kc : n p*V=n*R*T → p= — *R*T → p=c*R*T V [C]c(RT)c[D]d(RT)d[C]c[D]d Kp= = *RTc+d-a-b [A]a(RT)a[B]b(RT)b[A]a[B]b

9. Kp=Kc*RT∆νwobei ∆ν =c+d-a-b Zusammenhang zwischen Kc und Kp Für die Reaktionen, bei denen sich die Teilchenzahl in ihrem Verlaufe nicht ändert (∆ν=0) haben Kc und Kp den gleichen Wert.

10. Gleichgewichtsbedingung Im Laufe der Reaktion wird durch die Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches eine Änderung der Freien Enthalpie hervorgerufen. dG ∆GR = -diejenige Änderung der freien Enthalpie, dξp,T die auftritt,wenn 1 mol Ausgangsstoffes A zu 1 mol Produktes B umgesetzt hat. Alle Prozesse laufen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck in Richtung minimaler Freier Enthalpie Gdes Systems ab. Für den Gleichgewichtszustand gilt: ∆G=0

11. Die Freie Enthalpie-treibende Kraft einer Reaktion Das Minimum des Graphen entspricht dem Gleichgewicht. ∆GR<0 → die Reaktion läuft freiwillig ab ( man nennt sie exergonisch ); ∆GR>0 → die Rückreaktion läuft spontan ab (endergonisch) ξ =0 1 mol reines A ξ= 1 1 mol reines B

12. Gibbs-Helmholtz-Gleichung verknüpft Reaktionsenthalpie ∆HR,Reaktionsentropie ∆SR und absolute Reaktionstemperatur T ∆GR=∆HR-T∆SR ∆HR ist ein Maß für die Änderung des Energiegehalts eines reagierenden chemischen System; ∆HRO= ∑ ∆HfO (Produkte) - ∑ ∆HfO (Edukte) [J/mol] ∆SR ist ein Maß für die Unordnung des chemischen System; ∆SRO= ∑ ∆SfO (Produkte) - ∑ ∆SfO (Edukte) [J/K mol] Erhöht man in Verlaufe einer Reaktion die Temperatur,wird also die Energie frei, spricht man von einer exothermen Reaktion (∆H<0); im umgekehrten Fall von einer endothermen (∆H>0). Eine Reaktion verläuft umso vollständiger, je niedrieger der Wert der freien Reaktionsenthalpie ist.

13. Das Prinzip von Le Chatelier (1884) Die Verschiebung der Gleichgewichtslage durch äußere Einflusse wird durch Prinzip des kleinsten Zwanges qualitativ allgemein beschreiben: Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung einer der äußeren Zustandsvariablen T und p einen Zwangaus, so weicht das System diesem Zwang in der Weise aus, dass er kleiner wird.

14. Das Prinzip von Le Chatelier (1884) So ist danach zu erwarten, dass eine Temperaturerhöhung die endotherme Teilreaktion begünstigt, analog begünstigt eine Temperaturerniedrigung eine exotherme Teilreaktion. Dementsprechend reagiert das System im Gleichgewicht beispielsweise auf eine Volumenverringerung so, dass die entstehende Druckerhöhung minimal wird .

15. Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante. Die Gleichgewichtskonstante K ist mit der thermodynamischen Größe ∆GR über folgende Beziehung verknüpft: ∆GO(T) Kc0 = 1 mol/L*K ln K = − K-dimensionslos; RT Kp0 = 1 bar*K mit ∆GR0= ∆HR0- T∆SR0ergibt sich - ∆HR0∆RS0 ln K = + RT R

16. van`t Hoff`sche Reaktionsisobare Durch Differenzieren nach T erhält man van`t Hoff``sche Reaktionsisobare ∂ ln K ∆HRO = ∂ T p RT 2 • sie gibt dieSteigung der Gleichgewichtskonstante als Funktion der Temperatur beim konstantem Druck; • mit zunehmender Temperatur (dT > 0) nimmt ln K ab, K wird somit kleiner.

17. Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante. ∆GO (T) ln K = − RT • Eine exotherme Reaktion ( ∆HR<0 ) begünstigt die Bildung der Produkte, ist gleichzeitig die Reaktionsentropie positiv (∆SR >0 ), leigt das Gleichgewicht bei jeder Temperatur auf der Seite der Produkte ( ∆GR « 0 ) → ln K > 0 → K » 1 • Bei ∆HR<0 und ∆SR < 0 hängt die Gleichgewichtslage maßgeblich von den jeweiligen Zahlenwerten und der Temperatur ab. • Allgemein gilt: mit steigender Temperatur wird K immer kleiner, das Gleichgewicht verschiebt sich immer weiter auf die Seite der Edukte. ∆GR0= ∆HR0 - T∆SR0

18. ∆GR0= ∆HR0- T∆SR0 ∆G0 (T) ln K = − RT • Eine endotherme Reaktion (∆HR>0) kann hingegen nur unter Entropiegewinn (∆SR>0) ablaufen. - eine positive Reaktionsenthalpie hat eine Verringerung der Gleichgewichtskonstante zur Folge, man kann erwarten, dass das Gleichgewicht auf der Seite der Ausgangsstoffe liegt; - eine positive Reaktionsentropie kann diese Verhältnisse jedoch wieder umkehren: das Gleichgewicht kann dann selbst bei endothermen Reaktionen auf der Produktenseite liegen. • Temperaturerhöhung begünstigt in diesem Fall immer die Bildung der Produkte ( K wird größer )

19. N2 + 3 H2→ 2 NH3 Beispiel ∆HRO = - 46 kJ/mol ∆SRO = -99 J/mol*K Bei niedrigen Temperaturen sollte die Reaktion zur Bildung von NH3 führen, bei hohen Temperaturen jedoch nicht. Bei T= 298 K : ∆GRO = - 46 kJ/mol -298 K *( - 0,099 kJ/mol*K ) = - 16 kJ/mol Bei T=600 K : ∆GRO = - 46 kJ/mol - 600 K *( -0,099 kJ/mol*K ) = 13 kJ/mol

20. Druckabhängigkeit der Gleichgewichtkonstante N2 + 3 H2= 2 NH3 LnK=-(1/RT)*∆Go (∂lnK/∂p)T=(-1/RT)*(∂∆G0/∂p)T, unter Berücksichtigung (∂G/∂p)T=V erhält man (∂lnK/∂p)T=(-1/RT)∆V0

21. Druckabhängigkeit der Gleichgewichtkonstante Kx=p-∑viK(p) LnK(x)=-∑vjlnp+lnK(p) (∂lnK(x)/∂p)T=-∑vj+1/p+(∂lnK(p)/∂p)T (∂lnK(x)/∂p)T=-∑vj/p, beschränkt auf ideale Gase, dann (∂lnK(x)/∂p)T=-∆v0/RT

22. Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten Experimentelle Bestimmung erfolgt im Allgemeinen über analytische Bestimmung der Konzentrationen oder der Partialdrücke der im Gleichgewicht vorliegenden Reaktionspartner. • Optische Drehung der Ebene des polarisierten Lichtes durch optisch aktive Substanzen • →Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration ln k gegen 1/T Auftragung durchgeführt, wobei k-temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstante war und daraus Ea-Aktivierungsenergie ermittelt werden.

23. Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten • Spektroskopische Methoden, die auf dem Zusammenhang zwischen der Konzentration und der Schwächung der das System durchlaufenden elektromagnetischen Strahlung bestimmter Wellenlänge aufbauen ( Versuch 7 ).