Cinétique chimique

1. Cinétique chimique Chapitre 9 La cinétique en phases condensées Guy Collin, 2012-07-03

2. La cinétiques en phases condensées • Dans une phase condensée, comment se traduisent les forces intermoléculaires ? • Quelles sont les conséquences de ce rapprochement sur les vitesses de réaction ? • Comment interviennent l’effet de cage et l’effet de viscosité ? en particulier sur les ions ?

3. La cinétiques en phases condensées • La distance intermoléculaire d varie comme  l’inverse de la racine cubique de la densité, r : • En phase gazeuse, les molécules sont isolées les unes des autres. • En phase condensée, elles se touchent.

4. Effet du solvant : exemple de réaction ionique • Soit la réaction : CH3I + Cl- CH3Cl + I- • La vitesse de la réaction est fortement influencée par la nature du solvant.

5. Effet du solvant : exemples de réactions ioniques • Soit la réaction : C2H5I + N(C2H5) 3 [N(C2H5)4]+ I - k = ƒ(er)

6. Effet du solvant : exemple de réaction non-ionique • Dimérisation du cyclopentadiène* Ici, k ne dépend pas de son environnement.

7. L’effet de cage : la photolyse de l’azométhane • Mélange isotopique H : D (50:50) : • CH3-N=N-CH3 + hn 2 CH3• + N2 • CD3-N=N-CD3 + hn 2 CD3• + N2 • en phase gazeuse: • 2 CH3•  C2H6 , 2 CD3•  C2D6 • et CH3• + CD3•  CH3—CD3 • en phase liquide (dans l’isooctane) : • 2 CH3•  C2H6 et 2 CD3•  C2D6 • pas de formation de CH3—CD3, donc pas de migration des radicaux méthyles.

8. L’effet de cage : exemple synthèse du radical peu stable HO2• • Photolyse de HI dans de l’azote solide (T < -215 °C) en présence d’oxygène) : • HI + hn H• + I• • H• + O2 HO2• • L’atome d’hydrogène diffuse dans le réseau solide d’azote. Ce n’est pas le cas des autres espèces HI, I•, O2et HO2• . On a pu étudier le radical HO2• en IR, par exemple.

9. L’effet de force ionique : schématisation de situations Soluté dans un solvant apolaire.

10. L’effet de force ionique : schématisation de situations Diffusion des réactifs. Formation d’une cage. Collision dans la cage.

11. L’effet de force ionique : schématisation de situations Réaction dans la cage. Séparation des produits. Sortie de cage des produits.

12. d[A - B] - - = [A] [B] [A - B] [A - B] = 0 k k k - d t D D r k [A] [B] et D [A - B] = k + k - D r L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres • Soit la réaction : • Appliquons le principe de quasi-stationnarité à l’espèce (A-B) :

13. k D k ® A + B (A – B) M + N r ® ¬ k - D k k [A] [B] r D v = k [(A - B)] = r ( k + k ) - r D k k r D k = exp ( k + k ) - r D L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres • La vitesse de la réaction globale est : • Comme vexp = kexp [A] [B] • 

14. k k D r v = [A] [B] k - D L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres • Soit k-D > > kr: • et v = KD kr [A] [B] . • La réaction est contrôlée par l’équilibre thermodynamique, KD , et par la barrière de potentiel du processus de fragmentation de l’intermédiaire A-B.

15. L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres • Soit k-D < < kr: v = kD[A] [B] La réaction est contrôlée par la vitesse de diffusion des réactifs dans la solution : la valeur dekDest telle que : kD= 109 - 1010 litre/mol/s

16. La constante de diffusion • Pour une viscosité infinie,kD = 4 pN (rA + rB ) (DA + DB ) (DA et DB sont les coefficients de diffusion : c’est la loi de SMOLUCHOWSKI). • kD dépend directement du rayon de collision (rA + rB ). • Si A et B sont identiques, cas où A  B,kD = 2 pN (2 rA) (2 DA) kD = 8 pNrA DA

17. Coefficients de diffusion • DAk T / 6 prA et DBk T / 6 p rB  est la viscosité du milieu et k la constante de BOLTZMANN.

18. A  B , non ioniques. 8 R T = k D h 3 Coefficients de diffusion (suite) • Or rA rB rB/rA = 1 + a et rA/rB = 1 -a

19. 4 R T = k D h 3 Constante de diffusion • Et siA = B, toujours non ioniques, • Dans le cas de réactifs ioniques, les deux équations précédentes doivent être multipliées par le facteur • (voir plus bas)

20. Viscosité, , de quelques milieux • La viscosité a évidemment un effet important.

21. Comparaison entre les vitesses de diffusion mesurées et calculées

22. - + + - - - + + + + + - + - + + + - + + + - - + - + + + + + - + + - - + + + - + - - + + + + + - + L’effet de force ionique: schématisation de situations Soluté dans un solvant polaire.

23. Interaction entre particules chargées • Loi de DEBYE : • zA, zB sont le nombre de charges e- portées par chacune des particules A et B ; • DA, DB sont les coefficients de diffusion qui dépendent de la viscosité du milieu.

24. Permittivité, er, de quelques milieux • La permittivité joue un rôle dans la cinétique des réactions en phase liquide.

25. Valeurs du rapport W / (e-w- 1)

26. L’effet de force ionique • Loi de DEBYE-HÜCKEL : • I est la force ionique de la solution. • Dans les solutions aqueuses diluées :

27. zA zB = 4 log k/k0 zA zB = 2 0,40 zA zB = 1 zA zB = 0 0,20 0,40 I1/2 zA zB = - 1 -0,40 zA zB = - 2 zA zB = - 4 Vitesse(solution) = ƒ(force ionique) Réactions dans l’eau : A = 1,02

28. log k / k0 DV négatif réactions lentes 0 600 900 Pression (atm) DV positif réactions rapides Vitesse(solution) = ƒ(pression)

29. ¶ D æ ö ln K ° V - ç ÷ = T ¶ RT P è ø L’effet de pression • Soit l’équilibre : • La thermodynamique prévoit : • Ln K = -DG °/RT • Si DV° augmente, K décroît(et vice et versa).

30. représente le volume du complexe activé. # # ¶ ¶ æ ö æ ö D D ln k ln k V V - 1 1 ç ÷ ç ÷ - 1 1 - - = et = ç ÷ ç ÷ ¶ ¶ RT RT P P T T è ø è ø L’effet de pression (suite) • DV ° = SV °(produits) -SV °(réactifs) On peut aussi écrire : •  ln k1 = a-DV# / RT

31. 0 DV# cm3 / mol - 10 - 20 - 40 - 20 0 + 20 D S # cal / ( K mol ) Volume(solution) = ƒ(entropie d’activation)

32. Variations du volume d’activation Réaction chimique : Solvant CH3OH DV#: + 20 cm3/mol Solvant n-C4H9Cl Solvant H2O DV#(cm3/mol) : + 8,5 DV#(cm3/mol) : - 8,7 DV# : - 22 cm3/mol DV#(cm3/mol) : - 14,2

33. La sonochimie • L’application d’ultrasons (20 kHz à 1 MHz) sur un liquide produit le phénomène de cavitation. • Des micro bulles gonflent et se rétracte en des temps de l’ordre de la microseconde. • Des pressions (~1000 bars) et des températures (~5000 K) s’y développent. • Une chimie différente de celle observée dans des conditions classiques s’y développe.

34. La sonochimie • Effets et usages : • nettoyage de surfaces • le dégazage, l’atomisation (nébulisation) de liquide, • l’accélération (ou la diminution) de vitesse de réaction, • l’apparition de nouvelles réactions, • la modification de rendements, • l’élimination de solvant souvent polluant (chimie verte), • la scission de lien ligand – métal dans les complexes, • la fragmentation homolytique, …

35. ))))* Solvant + O2 CH2-CH-(CH2)8-COO-CH3 CH2=CH-(CH2)8-COO-CH3 O La sonochimie • Exemple : l’époxydation des doubles liaisons * : ))))  ultrasons Dans 4 fois moins de temps, le rendement est multiplié par 2 !

36. Conclusion • L’effet de cage et la viscosité sont des entraves physiques importantes à la réaction. • Les propriétés électriques du solvant interviennent particulièrement dans le cas de réactions ioniques.