Cinétique chimique

1. Cinétique chimique Chapitre 8 Les réactions catalysées Guy Collin, 2012-07-03

2. LES RÉACTIONS CATALYSÉES • Peut-on accélérer (catalyser) une réaction chimique ? • Peut-on au contraire la freiner ou même l’inhiber ? • Qu’est-ce qui distingue une réaction enzymatique d’une réaction catalysée?

3. Introduction • Rappel : • k = A e -EA/ R T • Peut-on modifier l’énergie d’activation EA • à la baisse pour augmenter la valeur de k ? • à la hausse pour diminuer la valeur de k ? • Par exemple, en modifiant le chemin réactionnel ?

4. E A-B* E1 E2 A + B Coordonnées de la réaction A-B Le catalyseur Système non catalysé Système catalysé

5. Ln k Réaction catalysée - E2 /R Réaction non catalysée - E1 /R 1/T Énergie d’activation et système catalysé

6. Exemple de réaction catalysée • Soit la décomposition de l’ozone : • 2 O3 3 O2 avec v = k [O3] • Catalysé par le chlore, on observe un mécanisme en chaîne : • [1] Cl2 + O3 ClO• + ClO2• • [2] ClO2• + O3 ClO3• + O2 • [3] ClO3• + O3 ClO2• + 2 O2 • [4] 2 ClO3•  Cl2 + 3 O2 • La réaction globale est la somme des réactions [2] et [3].

7. d[O ] æ ö k 1/2 3 1 1/2 3 /2 ç ÷ - V = = 2 k [Cl ] [O ] 3 2 3 ç ÷ d 2 t k 4 è ø Décomposition catalysée de l’ozone • L’application du principe de quasi-stationnarité conduit à : • La longueur de chaîne est égale au rapport de la vitesse globale divisée par la vitesse de la réaction d’amorçage :

8. L’inhibiteur • Existe-t-il des catalyseurs «négatifs» ? • Par exemple, dans un mécanisme en chaîne radicalaire, existe-t-il des intercepteurs radicalaires? Si oui, comment agissent-ils ? • Même question pour un mécanisme ionique ?

9. É Système non catalysé Système inhibé A + B E + F C + D Coordonnées des réactions Système non catalysé et système inhibé • Le système A + B non catalysé évolue vers C + D ; • Le système catalysé (inhibé) évolue vers E + F. La barrière est trop haute pour aller plus loin

10. Réaction induite • L’oxydation d’un hydrocarbure RH par l’eau oxygénée est un processus lent. • En présence d’ions Fe++ la réaction devient rapide: H2O2 + Fe++ est un mélange très oxydant alors qu’ individuellement ce sont deux oxydants légers. • On distingue la période d’induction : H2O2 + Fe++ •OH + Fe+++ + OH- •OH + Fe++  Fe+++ + OH-

11. Réaction induite (suite) • L’oxydation de l’hydrocarbure suit : • •OH + RH  H2O + R• • R• + H2O2  •OH + ROH • Un peu d’ions ferreux provoquent l’oxydation d’un grand nombre de molécules RH. • Fe++ n’est pas un catalyseur puisqu’il est consommé : formation de Fe+++.

12. Le stabilisateur • Certains systèmes réagissent spontanément : • Auto oxydation, oxydation à l’air, auto catalyse, ... • Il existe des stabilisants (catalyseurs négatifs). • Exemple : auto oxydation des sulfites à l’air : • Cu ++ + SO3-- Cu + + •SO3-, amorçage • O2 + •SO3- •SO5-, propagation • •SO5-+ •HSO3- •HSO5-+ •SO3- • •HSO5-+ SO3-- HSO4-+ SO4--, rapide • Cu + + •SO3- Cu ++ + SO3--, rupture • ROH + •SO5- non porteur de chaîne

13. Systèmes chimiques oscillants • Définition : système réactionnel en équilibre dynamique dont l’état d’équilibre oscille entre deux positions extrêmes. • La composition chimique de certains des éléments constituants ces systèmes évolue de manière périodique. • Ces systèmes sont aussi appelés : horloges chimiques.

14. Mécanisme de la réaction de BELOUSOV • Oxydation de l’acide malonique par des ions bromates : • BrO3-+Br- + 2 H+ HBrO2 +HOBr • HBrO2 + Br- + H+ 2 HOBr • 3 HOBr + 3 Br- + 3 H+ 3 Br2 +3 H2 O • 3 Br2 + 3 CH2(COOH)2 3 BrCH(COOH) 2 + 3 Br- + 3 H+ • BrO3-+2Br- +  3 BrCH(COOH)2 3 CH2(COOH)2 + 3 H+ +3 H2 O

15. Mécanisme de la réaction de BELOUSOV (suite) • BrO3-+ HBrO2 + H+ 2 BrO2•+H2O • 2 BrO2 •+ 2 Ce3+ + 2 H+ 2 HBrO2 + 2 Ce4+ • (BrO3-+2 Ce3+ + 3 H+ HBrO2+2 Ce4+ + H2O) • 2 HBrO2 BrO3-+HOBr +H+ • HOBr+CH2(COOH)2 BrCH(COOH) 2 +H2 O • BrO3-+ 4 Ce3+ + 5 H+ 4 Ce4+ +3 H2O +CH2(COOH)2 + BrCH(COOH) 2

16. [Ce(IV)] [Ce(III)] log O 1 2 10-5 log[Br-] 10-6 300 600 900 1 200 secondes Système BELOUSOV Voir: J. Am. Chem. Soc., 94, 8650 (1972).

17. Système de BRAY-LIEBHAFSKY • Oxydation catalytique du peroxyde d’hydrogène par un periodate : • 2 IO3- + 5 H2O2 + 2 H+ I2 + 5 O2 + 6 H2O • I2 + 5 H2O2 2 IO3- + 2 H+ + 4 H2O • Au total : 10 H2O2 5 O2 + 10 H2O

18. Comparaison entre un équilibre et un système oscillant

19. k k 1 2 ® ® E + S E - S E + P ¬ ¬ k k - - 1 2 La catalyse enzymatique • Ce sont des réactions biochimiques catalysées par des enzymes. • L’activité catalytique de ces enzymes est spécifique à une réaction particulière. • Le mécanisme réactionnel est le suivant :

20. k k 1 2 ® ® A t = 0 : E + S E - S E + P ¬ ¬ k k - - 1 2 La cinétique de MICHAELIS - MENTEN • d[E-S]/dt = k 1 [E] [S] -k -1 [E-S] -k 2 [E-S] = 0 • K M est la constante de MICHAELIS : • K M = (k-1 + k2 ) / k 1

21. Concentrations relatives [E] [S] [E-S] Temps La catalyse enzymatique : variations des concentrations avec le temps [P]

22. La catalyse enzymatique (suite) • V = d[P]/dt = k2 [E-S] = (k2 / K M ) [E] [S] • or [E]0 = [E] + [E-S] ([E] est la seule quantité connue)  [E] = [E]0- [E-S]

23. k [E] [S] V o o 1 [S] 2 = = V K + [S] k [E] [S] + K max o M M 2 [S] + K K V max M M = = 1 + V [S] [S] o La catalyse enzymatique (suite) • [E-S] = [E]0 [S] / (K M + [S] ) • V = k2 [E-S] = k2 [E]0 [S] / (K M + [S]) • VMAX est obtenue lorsque [S] > > K M • VMAX = k2 [E]0 lorsque [S] > > K M

24. La catalyse enzymatique (suite) • Lorsque K M = [S], on obtient : VMAX/V = 1 + 1 = 2

25. VMAX V 1/2 VMAX KM [S] Cinétique d’ une réaction enzymatique La constante de MICHAELIS est égale à la concentration correspondant à une vitesse v = 1/2 VMAX.

26. Équation de DIXON : • Équation de EADIE : Formes mathématiques de la cinétique enzymatique • Équation de LINEWEAVER-BURK :

27. 1 / V0 KM VMAX 1 / VMAX 1 / [S] Graphe de LINEWEAVER-BURK

28. La cinétique enzymatique : effet des inhibiteurs • On distingue plusieurs types d’inhibiteurs selon qu’ils réagissent avec : • l’enzyme, inhibition compétitive, • le complexe enzyme substrat, inhibition incompétitive, ou • avec les deux, inhibition non compétitive. • Dans chacun des cas, le graphe de Lineweaver-Burk est affecté de manière caractéristique.

29. E-I S E S I I E E P S I E I E-S Catalyse enzymatique : mécanisme de l’inhibition compétitive

30. 1 / Vo [I] = 0 1/Vmax 1 K I 1/[S] K K + [I] M I Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition compétitive

31. E-I S E E S I I E P S I I E-S S I I I E I E S ESI Catalyse enzymatique : mécanisme de l’inhibition non compétitive

32. 1 / Vo 1 [I] 1 + V K max I [I] = 0 1/Vmax - 1/ KM 1/[S] Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition non compétitive

33. S S S E E I I E Catalyse enzymatique : mécanisme de l’inhibition incompétitive

34. 1 / Vo 1 [I] 1 + [I] = 0 V K max I 1/V max 1 [I] 1/[S] 1 + K K M I Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition incompétitive

35. Conclusion • La catalyse permet d’abaisser la hauteur de la barrière de potentiel d’une réaction. On augmente ainsi la vitesse de réaction. • Le catalyseur peut aussi orienter différemment le sort d’une réaction chimique. Dépendant du point de vue de l’utilisateur le catalyseur peut devenir un retardateur, un inhibiteur, un stabilisant. • La catalyse enzymatique est un cas particulier, spécifique, biologiquement important.