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Cinétique chimique

Cinétique chimique. Chapitre 4 Cinétique formelle des réactions complexes. CINÉTIQUE FORMELLE DE RÉACTIONS COMPLEXES. Dans le cas des réactions complexes, existe-t-il encore des formulations mathématiques simples ? La notion d’ordre est-elle encore possible ?. Cas des réactions successives.

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  1. Cinétique chimique Chapitre 4 Cinétique formelle des réactions complexes Guy Collin, 2012-07-03

  2. CINÉTIQUE FORMELLE DE RÉACTIONS COMPLEXES • Dans le cas des réactions complexes, existe-t-il encore des formulations mathématiques simples ? • La notion d’ordre est-elle encore possible ?

  3. Cas des réactions successives • Soit la réaction A  B • réaction suivie de B  C

  4. k a 1 - - æ ö k k t t 1 1 - = e e y ç ÷ - è ø k k 2 1 - - æ ö k t k t • et 1 - 2 k e k e ç ÷ 1 1 - z = x y = a 1 + ç ÷ o - k k è ø 1 2 Note: si k1 = k2 Cas des réactions successives • On montre que les concentrations de A, x , de B, y , et de C, z , sont de la forme x = k1 [A] pourvu que k1  k2 • x0 est la concentration de A à t = 0.

  5. x [C] [A] [B] Temps Variation des concentrations en fonction du temps Réactions successives : A  B  C [A]0

  6. Réactions successives : A  B  C k1 k2 x [C] [B] [A] Temps Variation des concentrations en fonction du temps k2 > k1 k2 = k1 k2 < k1

  7. k ® A + B . . . M + N + . . . a b m n ¬ k ' m n [M] [N] k = = K therm a b k' [A] [B] Cas des réactions à l’équilibre • Les vitesses des réactions de gauche vers la droite et de droite vers la gauche sont égales : k[A]a[B]b = k [M]m[N]n

  8. Les réactions inverses ou réversibles • H2 (para)  2 H•, équilibre rapide, KT H• + H2 (para)  H2 (ortho) + H• , k2 réaction lente • v = k2[H2 (para)] [H•] et comme la constante thermodynamique KT = [H• ]2 / [H2 (para)]  v = k2KT [H2 (para)] 3/2

  9. Les réactions compétitives en parallèle • Les cas de figures sont nombreux et doivent être traités cas par cas. • etc., etc.,

  10. k1 + v1  CHO CHO k2 + v2  Les réactions compétitives en parallèle : exemples • 3 HNO3 + NO2C 6H5 méta--(NO2)2k1 93% para--(NO2)2k2 7 %

  11. Les réactions complexes • N2O5 NO2 + NO3 k1 et k-1 • NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2 • NO + N2O5 3 NO2 k3 • 2 N2O5 4 NO2 + O2 • Pour exprimer mathématiquement la vitesse de la réaction globale, on suppose que le système atteint un régime de croisière appelé l’état quasi-stationnaire.

  12. Principe de quasi-stationnarité N2O5 NO2 + NO3 k1 et k-1 NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2 NO + N2O5 3 NO2 k3 • Appliquons ce principe à l’espèce NO3: • apparition de NO3: vapp = k1 [N2O5 ] • disparition de NO3: vdisp = ( k-1 + k2) [NO3 ] [NO2 ] • Le principe statue que: vapp = v disp

  13. k [N O ] 1 2 5 [NO ] = 3 k + k [NO ] - 1 2 2 Principe de quasi-stationnarité N2O5 NO2 + NO3 k1 et k-1 NO3 + (NO2)  NO + O2 + (NO2) k2 NO + N2O5 3 NO2 k3 • d[NO3]/dt = 0 = k1 [N2O5 ] - (k-1 + k2) [NO3 ] [NO2 ] • La vitesse globale peut se définir par rapport à lavitesse de formation de l’oxygène : • v = d[O2]/dt = k2 [NO3 ] [NO2 ]

  14. d[O ] k k [N O ] [NO ] 2 1 2 2 5 2 v = = = [N O ] k exp 2 5 d ( k + k ) [NO ] t - 1 2 2 k k 1 2 = k exp k + k - 1 2 Principe de quasi-stationnarité • où • La réaction est d’ordre 1 par rapport à N2O5.

  15. 1/2 k [H ] [Br ] d[HBr] 2 2 v = = [HBr] dt 1 + k ' [Br ] 2 Les réactions en chaîne linéaire : cinétique de formation de HBr • Soit H2 + Br2 2 HBr • On montre expérimentalement que :

  16. Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel • Initiation ou amorçage : • [1] Br2 + M  2 Br• + M k1 • Propagation de chaîne : • [2] Br• + H2 HBr + H•k2 • [3] H• + Br2 HBr + Br•k3 • [4] H• + HBr  H2 + Br• k4 • Rupture de chaîne : • [5] 2 Br• + M  Br2 + M k5 H• et Br• sont appelés les porteurs de chaîne.

  17. Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel • Comme réaction initiale on aurait pu choisir : • H2 + M  2 H• + M DH = 432,2 kJ/mol alors que • Br2 + M  2 Br• + M DH = 192,3 kJ/mol • Les trois réactions suivantes sont sans effet sur la propagation : • H • + H2 H2 + H • • Br• + Br2 Br2 + Br• • Br• + HBrHBr + Br•

  18. Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel • La réaction suivante est endothermique : • Br• + HBr Br2 + H• • Les deux réactions suivantes ne sont efficaces qu’à très haute pression (réactions thermoléculaires) : • H • + H • + M  H2 + M • H • + Br• + M HBr + M • Note: H • + Br•HBrDH = -364,9 kJ/mol

  19. HBr 1/2 Br2 + Br2 amorçage + HBr rupture +H2 n HBr 1/2 Br2 m Les réactions en chaîne linéaire Br• H• propagation Les boucles m et n sont imbriquées l’une dans l’autre.

  20. Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme • La résolution analytique du système repose sur l’application du principe de quasi-stationnarité des concentrations de espèces réactives, H• et Br• • Le principe du calcul : exprimer les concentrations des espèces fugitives en fonction de paramètres connus : • d[Br•]/ dt = 0 = 2 v1- v2+ v3 + v4- 2 v5 • d[H•]/ dt = 0 = v2- v3- v4 • en additionnant ces deux dernières équations, il vient :0 = 2 v1- 2 v5 et v1= v5

  21. 1/2 1/2 k ( k / k ) [Br ] [H ] 2 1 5 2 2 [H·] = k [Br ] + k [HBr] 3 2 4 Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme • L’équilibre thermodynamique suivant permet d’obtenir la valeur de la concentration en atomes de brome : • Br2 + M  2 Br • + M (v1= v5 ) • KT=k1 / k5 = [Br•]2/[Br2] • [Br •]2 =k1 / k5 [Br2] • La concentration en atome d’hydrogène est obtenue en explicitant l’équation : 0 = v2-v3-v4 = k2[Br•][H2] -k3[H•][Br2] -k4[H•][HBr]

  22. Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme • La vitesse de formation de HBr est donnée par: • [2] Br• + H2HBr + H•k2 • [3] H• + Br2HBr + Br•k3 • [4] H• + HBr H2 + Br• k4 et v = d[HBr]/dt = v2+ v3- v4 • Comme 0 = v2- v3-v4, en soustrayant ces deux dernières équations, • v = d[HBr]/dt = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2]

  23. 1/2 k [Br ] [H ] 2 2 v = [HBr] 1 + k ' [Br ] 2 Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme • La valeur de [H•] à déjà été explicitée. On peut l’introduire dans cette dernière équation : • v = 2 v3 =2k3[H•][Br2] • En remplaçant la valeur de [H•] par celle trouvée plus haut, on retrouve bien la valeur expérimentale.

  24. Synthèse de HI : mécanisme réactionnel • Cette synthèse repose sur le travail de BODENSTEIN H2 + I2 2 HI, réaction longtemps considérée comme étape élémentaire. • Le mécanisme en chaîne suivant est maintenant admis (SULLIVAN, 1967) : [a] I2 2 I• [b] I• + H2 (IH2) [d]2 I• + H2 2 HI [c] I• + (IH2)  2 HI

  25. Synthèse de HI : mécanisme réactionnel • La solution analytique est la suivante : • la constante thermodynamique Ka = [I•]2/[I2] et vHI = 2 kd [I•]2[H2] • Donc vHI = 2 kd Ka [I2] [H2] = kexp [I2] [H2] • La réaction globale de synthèse de l’iodure d’hydrogène est bien d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs et pourtant ce n’est pas une réaction élémentaire...

  26. Les réactions en chaîne ramifiée • C’est le cas où au cours des étapes de propagation un porteur de chaîne est remplacé par deux porteurs de chaîne. • On dit aussi que la chaîne est ramifiante. • En physique des réactions nucléaires, on dit que le système diverge.

  27. Les réactions en chaîne ramifiée :oxydation de l’hydrogène • Amorçage de chaîne : • H2 + O2 HO2•+ H• • Propagation de chaîne : • H• + O2 •OH + O• ramification • O• + H2•OH + H• ramification • •OH+ H2 H2O + H• (Cette dernière étape constitue une étape en chaîne linéaire) . 1 porteur est remplacé par 2 porteurs de chaîne.

  28. Les réactions en chaîne ramifiée :oxydation de l’hydrogène • Rupture de chaîne : • par réactions thermoléculaires : H• + (O2 ,•OH) + M  (HO2• , H2O) + M • par diffusion thermique des porteurs de chaînes vers les parois : HO2• , H• , • OH + parois  disparition par diffusion.

  29. 3e limite 104 Pression atmosphérique 100 2ème limite 1 850 650 750 Diffusion aux parois Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1) Explosion thermique P (Torr) Oxydation lente: rupture par réactions thermoléculaires Explosion par chaîne ramifiante 1re limite Température K

  30. Pression P Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1)Variation de la vitesse avec P Vitesse de réaction Zone d’explosion thermique Zone d’oxydation lente Zone d’explosion par chaîne ramifiante

  31. Conclusion • Chaque cas est un cas particulier, parfois complexe, d’une suite de réactions d’ordre simple. • La notion d’ordre global, bien que pas automatique, est encore une notion valable, au moins dans certains cas.

  32. Conclusion • À retenir également : • La résolution mathématique d’un système réactionnel passe par l’application du principe de quasi-stationnarité des concentrations des espèces réactives. • Il faut exprimer les concentrations des espèces fugitives, réactives : elles demeurent constantes dans le temps. • La vitesse de la réaction globale s’exprime à travers la vitesse des étapes élémentaires conduisant à la disparition d’un réactif ou à l’apparition d’un produit.

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