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Cinétique chimique

Cinétique chimique. Chapitre 7 La chimie des flammes. LA CHIMIE DES FLAMMES. Que se passe-t-il dans une flamme ? Quelle est la cinétique chimique ? Quelles sont les entités formées ? Quels sont les éléments émetteurs de lumière ?. Le mécanisme réactionnel. Amorçage :

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Presentation Transcript

  1. Cinétique chimique Chapitre 7 La chimie des flammes Guy Collin, 2012-07-03

  2. LA CHIMIE DES FLAMMES • Que se passe-t-il dans une flamme ? • Quelle est la cinétique chimique ? • Quelles sont les entités formées ? • Quels sont les éléments émetteurs de lumière ?

  3. Le mécanisme réactionnel • Amorçage : • RH + O2 R• + HO2•, DH = 190-210 kJ/mol • Propagation linéaire de la chaîne : • R• + O2 RO2•, EA  0 kJ/mol • R• + O2 oléfine + HO2• • RO2• + RH  ROOH + R• • RO2•  R’CHO + R"O• • HO2• + RH  H2O2 + R•

  4. Le mécanisme réactionnel (suite) • Propagation ramifiante de la chaîne : • ROOH  RO• + •OH, • R’CHO + O2 R’CO• + HO2•, DH = 134-138 kJ/mol • Propagation linéaire : • OH + RH  H2O + R• • R’CO• R’ + CO • R ’CO• + O2•  R’C(=O)OO• • Rupture de chaîne : • R’CO• + R"•  non porteur de chaîne ; • RO2• + parois  non porteur de chaîne ; • ...

  5. Le cas du méthane • Amorçage : • CH4 + O2 CH3• + HO2•, DH = 190-210 kJ/mol • Propagation linéaire et divergente : • CH3 • + O2 CH3 O2•, EA  0 kJ/mol • CH3 O2 •  HCHO + •OH • CH4 + •OH CH3• + H2O • HCHO + O2 HCO• + HO2• • CH4 + HO2•  H2O2 + CH3 • • HCHO + HO2•  H2O2 + HCO •

  6. Le cas du méthane (suite et fin) • Rupture de chaîne : • •OH + parois  non porteur de chaîne ; • HCHO + parois  non porteur de chaîne.

  7. DP (Torr) 120 80 Émission de lumière : flammes froides 40 0 1 2 3 4 Minutes Les flammes froides Propane:oxygène (1:1), 420 Torr, 280 °C

  8. Le mécanisme de formation des flammes froides • Mécanisme suggéré par Semenov. • Formation d’un intermédiaire peut réactif. • Cet intermédiaire est un hydroperoxyde à long temps de vie, gelant en quelque sorte l’explosion : On appelle ce mécanisme une ramification dégénérée.

  9. 500 T (°C) 400 Zone à 1 f.f. Zone à 5 f.f. 300 Zone à 2 f.f. Pression 200 600 Torr Zones de stabilité du mélange propane:oxygène (1:1) Zone d’inflammabilité spontanée Zone de stabilité f.f. = flamme froide.

  10. bougie valves entrée des gaz échappement piston Fonctionnement du moteur à combustion interne  cylindre 4e temps : échappement 3e temps : détente 2ème temps : compression 1er temps : aspiration Explosion et combustion

  11. Pression dans le cylindre Flammes froides Explosion Explosion Temps 2e temps 3e temps 2e temps 3e temps Le cognement du moteur à combustion interne : 2e et 3e temps et avec cognement Fonctionnement normal

  12. Émission de lumière. Les processus de transfert d’énergie Braises du foyer : radiation du corps noir. Convection : production d’air chaud.

  13. Irel. T = 3 000 K T = 2 500 K U.V. Visible Infrarouge T = 2 000 K 1 2 3 4 5 Longueur d’onde(µm) L’émission du corps noir à diverses températures

  14. La chimiluminescence • Dans une flamme (foyer, par exemple) : • H• + H• + Na  H2+ Na* • H• + •OH + Na  H2O+ Na* • Na*  Na + hn, raies D • Chalumeau oxyacétylénique : • CH• + O2  •OH rot+ CO, Trot = 5 400 K • Autres exemples : • C2 + •OH CH*+ CO • H2CCCH+ + e-  CH3• + C2* • (CN) 2 + O2  CN rot+ ? , Trot = 4 800 K

  15. Les éléments émetteurs

  16. + V I  gaz L’ionisation des flammes montage électrique.

  17. 2 000 °C 1,0 T de la flamme [ion positif] / cm3Échelle arbitraire 1 000 0,5 Zone lumineuse - 2 0 2 mm Distance par rapport au brûleur Caractéristiques physico-chimiques de la flamme

  18. L’ionisation des flammes : mécanismes • Réaction clé : • •CH(a 4S) + •O (3P)  CHO+ + e- DH = + 12 kJ/mol • Rappels thermodynamiques : • •CH* + •O (3P)  CHO+ + e-* = •CH(x 2P), état fondamental, DH = + 83 kJ/mol * = •CH(A2D), état électronique excité, DH = - 192 kJ/mol • Réactions de moindre probabilité : • •CH* + O2 CHO+ + O + e-DH = - 188 kJ/mol • •CH* + HO2• CHO+ + OH- DH = - 96 kJ/mol • •CH* + HO2• H + CHO2+ + e-DH = + 8 kJ/mol

  19. H3O+ C3 H3+ H5O2+ Intensité relative C2 H3O+ C H3O+ Distance du brûleur 4 8 12 cm Profils d’ions positifs dans une flamme Voir : 10eSymp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).

  20. I, courant ionique 10-8 ampères O - OH - 10-10 C 2- O2- C - 4 8 12 cm Profils d’ions négatifs dans une flamme Voir : 10eSymp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).

  21. Les ions dans la flamme • Concentrations relatives des ions positifs : • à faibles distances: [C3 H3+] > [C2 H3O+] >> etc. • à longues distances: [H3 O+] > [H5 O2+] > etc. • Concentrations relatives des ions négatifs : • [O-]  [OH-] > [C2-] > etc.

  22. Utilisation de la chimionisation • En chromatographie, le détecteur à ionisation de flamme : • très bonne sensibilité, stabilité et fiabilité de la réponse ; • la réponse du détecteur est proportionnelle à la concentration en carbone. • Optimisation du fonctionnement des fournaises industrielles : la formation d’ions est maximum lorsque le rapport combustible/comburant est optimum.

  23. Formation de la suie ou du noir de carbone • Cheminées, noir de carbone, combustion incomplète des noyaux benzéniques, ... • Voir aussi la formation de C3H3+

  24. Conclusion • La chimie des flammes est caractérisée par : • de la chaleur provenant de la rupture ou de la formation de liaisons ; • des radicaux libres excités ou non ; • des ions positifs et négatifs (chimionisation) ; • de la lumière provenant d’espèces électroniquement excitées (fluorescence) ; • la formation de suie (combustion incomplète).

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