1 / 34

Termodynamick ý popis oxidických systémů

Termodynamick ý popis oxidických systémů. Kategorie systému. Nastavitelné veličiny. Podmínka rovnováhy. Veličiny určené rovnováhou. Izolovaný. ( U m ) , V m , X 1 ,…,X N. S m = Max. T, P, a 1 ,…,a N. Adiabatic ký. ( H m ) , P, X 1 ,…,X N. S m = Max. T, V m , a 1 ,…,a N.

rhett
Download Presentation

Termodynamick ý popis oxidických systémů

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Termodynamický popis oxidických systémů

  2. Kategorie systému Nastavitelné veličiny Podmínka rovnováhy Veličiny určené rovnováhou Izolovaný (Um), Vm, X1,…,XN Sm = Max T, P, a1,…,aN Adiabatický (Hm), P, X1,…,XN Sm = Max T, Vm, a1,…,aN Izochorický T, Vm, X1,…,XN Fm = Min Sm, P, a1,…,aN, (Um) Uzavřený T, P, X1,…,XN Gm = Min Sm,Vm, a1,..,aN, (Hm) Otevřený T, P, a1,…,aN --- Částečně otevřený T, P, Y1,…,YC, aC+1,…, aF Zq = Min Sq,Vq, a1,..,aC, (Hq), YC+1,..,YF Klasifikace termodynamických systémů

  3. Částečně otevřené oxidové systémy částečně otevřené systémy – kondenzované systémy sdílející s okolím - teplo - objemovou práci - některé složky • atmosféra není součástí systému • 2 druky složek - stálé (konzarvativní) • - volné (sdílené) oxidy s proměnnou valencí – kyslík –jediná volná složka

  4. Částečně otevřené oxidové systémy Legendrova transformace L = Q – Ej (Q/Ej)E =const H = U + PV, F = U – TS, G = U + PV– TS –P = (U/V)S,niT = (U/S)V,ni Z = G– nOG°O2 /2 – RT ln(aO2) / 2

  5. Částečně otevřené oxidové systémy kvazimolární veličiny Qq = Q / nq = Qmnm/ nq Yc = nc / nq = Xcnm/ nq Yf = nf / nq „redukované“ veličiny if V°f = RT/P°

  6. Částečně otevřené oxidové systémy totální diferenciál parciální derivace Z/P = Vs Z/nc = c (Z/T)/(1/T) = Hs (Z/T)/ln(af) = V-Rnf (Z/T)/ln(P/P°)= PVs/T

  7. Tavenina CuOx (L)

  8. Systém CuO – Cu2O – CuOx(L)

  9. Systém CuO – Cu2O – CuOx(L)

  10. Tavenina CuOx (L) - asociující roztok 2 Cu(l) + O(l)  “Cu2O“(l)

  11. Tavenina CuOx (L) - asociující roztok

  12. Mikroskopické modely převod mikroskopického složení na makroskopické - bilance prvků - bilance náboje - bilance mřížových uzlů

  13. Mikroskopické modely matice bilančních rovnic – hodnost H ifM=H mikrosk. složení jednoznačně určeno makroskopickým složením ifM>H b=1..N+L- počet bilancí F=M-H 

  14. Podmřížový model pro taveniny kationty : i, náboj ni ationty : j, náboj nj i-njjni resp. IP JQ směs kationtů směs aniontů P =  -njuj Q =  niui taveniny s měnící se tendencí k ionizaci – záporně nabité vakance v aniontových polohách – Van(Va) Q =  niui = -nVa

  15. Kyslíková stechiometrie SrMnO3-d uspořádání vakancí • Syntéza – metoda FZT • Crystal systems - 4-zrcadlová světelná pec • - T ~ 1800-1900 °C • - Ar-atmosféra, r = 1cm / h Struktura SrMnO3-d(P) Sr : Mn = 1:1 , d = 0.3

  16. Struktura SrMnO3-d(P) 5 x SrMnO3 částečně obsazené polohy (1-q) • ortorombická struktura • a = 8.601 A • b = 3.813 A • c = 8.605 A [Sr5] [Mn4+5-4q] [Mn3+4q] [O13] [O2-2q] 5d = 2q ; q = 1  SrMnO2.6

  17. SrMnO3-d(P) – model bodových poruch [Sr5] [Mn4+5-4q] [O12] [O2-2q(Va(1) Mn3+2) 2q ] [O1-r (Va(3) Mn3+ 2) r ] 5d = 2q+ r Podmínky rovnováhy: q, r, d

  18. SrMnO3-d(P) – model bodových poruch Podmínky rovnováhy: upřesněnozestrukturních dat Dm°qr = 59 kJ/m Dm°q = -97201 - 64.367*T [J/mol] 2Mn3+□q + ½ O2 → 2Mn4+ + O2- upřesněno zvlastních dat a dat převzatých z Negas,Roth, JSSC 1 (1970) 409

  19. SrMnO3-d(P) – rozdělení kyslíkových vakancíq, r = f (d,T) SrMnO3-d = Sr5Mn5O12O'2-2qO''1-r

  20. SrMnO3-d(P) – parciální molární Gibbsova energie, enthalpie and entropiekyslíku

  21. SrMnO3-d(P) – kyslíková stechiometried = f (T, PO2)

  22. SrMnO3-d(P) - Kyslíková stechiometried = f (T, PO2)

  23. SrMnO3-d(4H) – model bodových poruch [Sr4] [Mn4+4-8d] [O11] [O1-4d(Va Mn3+ 2)4d] 4 x SrMnO3 , max. 1 x Va / el. buňka (1) xor (2) vakantní 1 2 Dm° = -163853.6-27.0804*T upřesněno z převzatých dat -Negas,Roth, JSSC 1 (1970) 409

  24. SrMnO3-d(4H) - kyslíková stechiometried = f (T, PO2)

  25. SrMnO3-d(4H) - kyslíková stechiometried = f (T, PO2)

  26. Sr2Mn2O5 Caignaert et al., Res.Bull 20 (1985) 479 Ortorombická struktura Předpoklad – ideální stechiometrie T 1200;1900 DHox = 161 kJ/mol DSox= 7.06 J/(mol.K)

  27. Rovnováha SrMnO3-x(4H) SrMnO3-d(P) a SrMnO3-d(P) Sr2Mn2O5 d~0.45

  28. Rovnováha SrMnO3-d(P) SrMnO3-d(4H) a SrMnO3-d(P) Sr2Mn2O5

  29. Kyslíková stechiometrie La1-xSrxMnO3+d d > 0 d < 0

  30. Kyslíková stechiometrie La1-xSrxMnO3+d

  31. Kyslíková stechiometrie La1-xSrxMnO3+d

  32. Termodynamický model La1-xSrxMnO3+d

  33. Rovnováha La1-xSrxMnO3+d – SrMnO34H

  34. Rovnováha La1-xSrxMnO3+d – SrMnO34H

More Related