Chemie der Allene und Cumulene

1. Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums

2. 1. Allene und Cumulene Cumulene von lat.: cumulare = anhäufen. Bez. Für solche org. Verb., bei denen sich zwei oder mehrere Doppelbindungen in ununterbrochener Folge aneinander reihen J. H. van't Hoff (1852 – 1911)

3. Struktur der Allene Cumulene mit einer ungeraden Anzahl an Doppelbindungen bilden (E)- und (Z)-Isomere.

4. Struktur der Allene II π-Molekülorbital eines Allens Allene mit einer geraden Anzahl an Doppelbindungen sind aufgrund ihrer Dissymmetrie optisch aktiv und axialchiral. Vollhardt, Organische Chemie, 3. Auflage, S. 574

5. Das kleinste Allen Das thermodynamisch stabile Isomer ist das Acetylen. Zur Synthese von Allenen ist eine kinetisch kontrollierte Reaktionsführung notwendig. Isomere des kleinsten Allens C3H4

6. 2. Allen- und Cumulen-Synthese 2.1 Döring-Moore-Skattebol-Synthese 1,1-Dihalocyclo- propanderivat Addition eines Dibromocarbens an ein Olefin und anschließende Reduktion des Additionsprodukts L. Kürti, B. Czakó „Strategic Applications of named reactions in organic synthesis“ 2005

7. 2.2 Cumulen-Synthese mittels Wittig-Reaktion (Methoxy-benzyliden)- triphenylphosphoran Die Wittig-Reaktion ermöglicht die Synthese von Allenen und Cumulenen Chem.Ber.1986, 119, 1208 - 1216

8. 2.3 Konkurrenz zwischen SN2- und SN2´-Reaktion 1-Ethinylcyclohexyl- chlorid J. Org. Chem. 1978, 43, 1382

9. 2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen • Verwendung stöchiometrischer Mengen an Kupferorganylen • sowohl das Kupferorganyl als auch die Abgangsgruppe können varriert werden und führen so zu einer Vielzahl an Produkten • Die Reaktion verläuft über einen SN2´-Mechanismus und unter anti-Stereoselektivität. Beliebtes und vielseitiges Verfahren zur Synthese von Allenen!

10. 2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen Es entsteht stereoselektiv das anti-Produkt. Die anti-Selektivität der Reaktion beruht auf der Wechselwirkung von d-Orbitalen des Kupfers mit π-Bindungen des Substrats N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 54

11. 2.5 Pd-katalysierte Synthese von Allenen Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185

12. 2.6 Allen-Synthese ausgehendvon propargyl-Oxiranen Romalea micropetra Das Heuschreckenketon war eines der ersten Beispiele für die Totalsynthese von allenischen Naturstoffen. Angew. Chem.2004, 116,1216-1236

13. Reaktionen donorsubstituierter Allene • Mögliche Reaktionen: • Deprotonierung am C1 • Nucleophiler Angriff am C3 N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 426

14. 3.1 Umpolung am C1 Reaktionen donorsubstituierter Allene II Bei der Lithiierung Donorsubstituierter Allene erfolgt eine Umpolung am C1 und ein Angriff durch Elektrophile wird möglich. N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 432

15. 3.2 Michael-Addition mit Alkoxyallenen Reaktionen donorsubstituierter Allene III Mechanismus: Synthesis2002, 1412-1422

16. 3.3 Nukleophile Addition an donorsubstituierte Allene Reaktionen donorsubstituierter Allene V Grignard-Reagenzien greifen nukleophil am C3 des Allens an und führen zu terminalen Alkinen. J Am Chem Soc 1992 114 4079-4088, Chem. Rev.1967, 67 317-359

17. Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene • Häufigste Reaktion: • Nukleophiler Angriff am C2 N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 378

18. 3.7 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II 90° Rot Nicht-konjugiertes, kinetisch kontrolliertes Produkt Thermodynamisch stabiles Produkt N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379

19. 3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379

20. 3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II Ein Beispiel aus der Naturstoffsynthese: N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379

21. 3.5 Diels-Alder-Reaktionen von Allenen [4+2]-Cycloaddition von Allenen a) Reaktion konjugierten Allensysteme mit Dienophilen b) Reaktion von Allenen mit konjugierten Dienen Ausbeute: 90 % Verhältnis endo : exo = 64 : 36 X = CH2, O, NR´ J. Org. Chem. 1990, 55, 5439-5442

22. 3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen I Phenanthren- Gerüst Pyrrol-Azepine (jeweils racemische Gemische) Die Regioselektivität der Reaktion hängt stark vom gewählten Katalysator ab. Organometallics 2006,25, 4542- 4553

23. 3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II Der Katalysator koordiniert an das terminale Kohlenstoffatom der allenischen Bindung Organometallics 2006,25, 4542- 4553

24. 3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen III Der Katalysator koordiniert an das interne Kohlenstoffatom der allenischen Bindung Organometallics 2006,25, 4542- 4553

25. 3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II Organometallics 2006,25, 4542- 4553

26. 3.7 Gold-katalysierte Cycloisomerisierung von Allenylketonen Protodesaurierung Das Carbonylsauerstoff stellt ein intramolekulares Nucleophil dar, das zu einer Zwischenstufe vom Wheland-Typ wird. Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105

27. 3.7 Gold-katalysierte Cycloisomeri-sierung von Allenylketonen II Bromallenylketon Abhängig von der Oxidationsstufe des Katalysators ist dieser entweder carbophil (AuI) oder oxophil (AuIII). Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105

28. Ausblick Allene sind außerordentlich nützliche Zwischenstufen in der selektiven Synthese komplexer Naturstoffen. Die Möglichkeiten, die Allene hier bieten sind noch lange nicht erschöpft.

29. Literatur • [1] N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, • Wiley VCH, 2004, S. 1042 • [2] Nader, Brecht, Kreisz Chem.Ber.1986, 119, 1208 – 1216 • [3] Marshall, Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185 • [4] Krause Angew. Chem.2004, 116,1216-1236 • [5] Buchholz, Reissig Synthesis2002, 1412-1422 • [6] Taylor Chem. Rev.1967, 67 317-359 • [7] Boger, Curran J. Org. Chem. 1990, 55, 5439-5442 • [8] Soriano, Marco-Contelles Organometallics 2006,25, 4542- 4553 • [9] Hashmi, Hutchings Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105 • [10] Krause, Hoffmann-Röder Synthesis2002, 12, 1759-1774

30. Mechanismus: Doering-Moore-Skattebol

31. Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen III Optimierte Strukturen der Edukt- Komplexe 14 bei Koordinierung von PtCl2 (links) bzw. GaCl3 (rechts) an die äußere π-Bindung des Allenes. Organometallics 2006,25, 4542- 4553

32. Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen IV NPA = natural population analysis Organometallics 2006,25, 4542- 4553

33. 3.7 Allene als Vorstufen in der Naturstoffsynthese [2+2]-Cycloaddition von Allenen Periplanone B ist das Pheromon der Amerikanischen Kakerlake und wird als Insektizid eingesetzt. N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 1042