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Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente

Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente. Prof. Dr. M. Scheer. www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html. Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente. Literatur:

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Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente

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  1. Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente Prof. Dr. M. Scheer www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html

  2. Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente • Literatur: • Ch. Elschenbroich: "Organometallchemie", 5. Auflage, 2005, Teubner, 76 € • J. E. Huheey: "Anorganische Chemie, Prinzipien von Struktur und Reaktivität", 3. Auflage, Walter de Gruyter, 2003, 78 € • M. Bochmann, "Metallorganische Chemie der Übergangsmetalle" (Basistexte Chemie Serie; Oxford Primers), VCH 1997 • A. F. Hill, "Organotransition Metal Chemistry" (Tutorial Chemistry Text Series), Royal Society 2002, 9,95 £. • R. B. Crabtree, "The Organometallic Chemistry of the Transition Metals ", Wiley-VCH 2001, 50 €. • R. B. Jordan, "Mechanismen Anorganischer und Metallorganischer Reaktionen", Teubner 1994, 19,90 €. • A. Yamamoto, "Organotransition Metal Chemistry", Wiley 1990.

  3. Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente Gliederung: I. Einleitung 1. Definition 2. Bedeutung 3. Historische Entwicklung II. Grundlagen 1. Thermodynamische Stabilität der M-C-Bindung 2. Kinetische Stabilität (Labilität) der M-C-Bindung 3. Darstellungsmethoden metallorganischer Verbindungen Metallorganische Chemie der Hauptgruppenelemente

  4. Metallorganische Chemie der Haupt- und Nebengruppenelemente 1. Definition Begriff: Metallorganische Verbindungen, Organometallverbindungen Elementorganische Verbindungen Definition: Verbindungen mit mindestens einer direkten M-C- oder E-C-Bindung: M(d+)—C(d-), E(d+)—C(d-) Ausnahme: CN-, [M]-CN, aber CO-Komplexe (CO isoelektronisch zu CN-) heute oft keine strikte Trennung 2. Bedeutung: • Schnittstelle zw. AC und OC • s-Donor/p-Akzeptor-Synergismus • Metall-Metall-Mehrfachbindungen, Cluster } • Wechsel der Koordinationszahl Metallorgan. Katalyse • Labilität der ÜM-C-s-Bindung • Chemoselektivität • Regioselektivität • Stereoselektivität

  5. 3. Historische Entwicklung 1760L. Cadet (Pariser Militärapotheker) „CADET'sche Flüssigkeit" As2O3 + CH3COOK  [(CH3)2As]2O (Kakodyloxid) 1827W. C. Zeise: „ZEISE'sches Salz“: K[PtCl3(C2H4)] K2[PtCl4] + CH2=CH2/SnCl2 1849Frankland (Marburg): Versuch der Darstellung von Ethylradikalen EtI + Zn  Et2Zn(f) + EtZnI(s) + ZnI2 1862C. Friedel und J.M. Crafts: Darstellung von Organosilanen SiCl4 + ZnR2 RmSiCl4-m + ZnCl2 1868M. P. Schützenberger: [Pt(CO)Cl2]2 erster Carbonylmetall-Komplex 1890L. Mond: [Ni(CO)4] erstes binäres Metallcarbonyl 1899P. Barbier ersetzt Zn durch Mg in Reaktion mit Aldehyden in Gegenwart von MeI 1900V. Grignard (Doktorarbeit) RMgX 1912 Nobelpreis mit P. Sabatier 1917W. Schlenk: Li-Alkyle (Transalkylierung ausgehend von Hg-Organylen)

  6. 1919F. Hein: nach heutigem Kenntnisstand erster Sandwichkomplex CrCl3 + RMgX  "Polyphenylchrom" 1951 E. O. Fischer gezielte Darstellung von Bis(benzol)chrom 1928W. Hieber: Entwicklung der Metallcarbonylchemie 1931W. Hieber: [Fe(CO)4H2] erster Hydridkomplex 1939W. Reppe: Beginn der Arbeiten zur Übergangsmetallkatalyse von Acetylenen 1943E. G. Rochow: Direktsynthese von Organosilanen Vorarbeiten durch R. Müller (Radebeul) durch den Krieg unterbrochen 1951P. Pauson, S. A. Müller: Darstellung des Ferrocens 1953G. Wittig: Entdeckung der "WITTIG-Reaktion" 1955K. Ziegler, G. Natta: Olefinpolymerisation 1956H.C. Brown: Hydroborierung 1959R. Criegee: Stabilisierung von Cyclobutadien in [(C4Me4)NiCl2]2 1960M. F. Hawthorne: Carborane 1961L. Vaska: reversible O2 Bindung in [(Ph3P)2Ir(CO)Cl]

  7. 1964E. O. Fischer: [(CO)5WC(OMe)Me] erster Carbenkomplex 1965G. Wilkinson: homogenkatalytische Hydrierung von Alkenen 1972H. Werner: [Cp3Ni2]+ erster Mehrfachdecker-Sandwichkomplex 1973E. O. Fischer: [(CO)4Cr(CR)] erster Carbinkomplex 1973 Nobelpreis an E. O. Fischer und G. Wilkinson 1976W. Kaminski(später auch H. H. Brintzinger) Olefinpolymerisation mit Zirkonocen-Derivaten 1976E. O. Fischer, H. Berke: erste Allenylidenkomplexe [(OC)5MCCCPh(NEt)] (Cr, W) 1979R. R. Schrock: erster Arinkomplex [Cp*MMe2(2-C6H4)] (Nb, Ta) 1979 Nobelpreis an H.C. Brown und G. Wittig 1981R. West: [Mes2Si=SiMes2] erste stabile Verbindung mit Si-Si-Mehrfachbindung 1981 Nobelpreisan R. Hoffmann, K. Fukui(Isolobalanalogie, Grenzorbitalkonzept) 1981R. R. Schrock: Homogenkatalytische Alkinmetathese mit [W(CtBu)Cl3(OPEt3)] 1982W. A. G. Graham, R. G. Bergman: CH-Aktivierung von Alkanen an [Cp*Ir(PMe3)H2] (Bergman) und [Cp*Ir(CO)2] (Graham)

  8. 1983 M. Brookhart, M. L. H. Green: Begriff der agostischen Wechselwirkung 1984D. J. Kubas: erster H2-Komplex [W(CO)3(PiPr3)2(2-H2)] 1985W. Kaminski: Olefinpolymerisation mit ansa-Zirkonocenen 1987J. P. Seleque: erster heterobimetallischer Carbidkomplex [(tBuO)3WC-Ru(CO)2Cp] (homobimet.: P. Wolczanski1993) 1989J. A. Osborn(vorher/später R. R. Schrockmit verwandten Komplexen: W, NAr): Olefinmetathese mit [Mo(CHtBu)(NtBu)(ORf)2] 1992R. H. Grubbs: Olefinmetathese mit [Ru(PCy3)2Cl2(CHPh)] 1995C. C. Cummins: N2-Aktivierung mit Mo(NRAr)3 1996K. Seppelt: Kristallstrukturanalyse von WMe6 und ReMe6 1997R. R. Schrock: -H2-Eliminierung an [(tren)W(CH2R)] 1997C. C. Cummins: erster Komplex mit terminalem Carbido-Liganden [{CMo(NRAr)3}-] 1998M. Brookhart(später auch V. C. Gibson) Olefinpolymerisation mit Fe- und Ni-Katalysatoren 2001 Nobelpreis an W. S. Knowles, R. Noyori, K. B. Sharpless(katalytische asymmetrische Synthese) 2005 Nobelpreis an R. R. Schrock, R. H. Grubbs, Y. Chauvin(Metathesereaktion) 2007 Nobelpreis an Gerhard Ertl, Fritz-Haber-Institut Berlin (Reaktionen an Oberflächen)

  9. Stabilität von Metallorganischen Verbindungen 1. Thermodynamische Stabilität Frage nach der Bindungsdissoziationsenergie vereinfachte Näherung:   E a) M = variable; C = konstant

  10. a) M = variable; C = konstant Einteilung von Element- und Metallorganylen

  11. M—C-Bindungsenergien: 350 bis 100 kJ/mol B(CH3)3 Hg(CH3)2

  12. b) M = konst.; C = variable Carbanionenstabilität CH-Acidität - Hybridisierung des C-Atoms EN(Csp3) = 2.5 EN(Csp2) = 2.75 EN(Csp) = 3.29 ENG(CH3) = 2.31 ENG(CF3) = 3.47 ENG = Gruppenelektronegativität (Bratsch, 1985) pKS-Wert EN(C) HC≡CH 3,29 24 H2C=CH2 2,75 36 44 2,5 H3C-CH3

  13. pKS-Wert - induktive Effekte: H4C 57 (CN)3CH -5,13 5,6 +Ph3P-CH2-PPh3+ Bis(triphenylphosphino)methan-dikation - mesomere Effekte

  14. 2. Kinetische Stabilität (Labilität) der M—C-Bindung 1. Empfindlichkeit gegenüber Oxidation und Hydrolyse Triebkraft ??? 2. ß-Eliminierung Triebkraft ???

  15. 3. Darstellungsmethoden metallorganischer Verbindungen 1. Metall als Ausgangsstoff 1.1. Direktsynthese große Bedeutung in der Technik M + n RX  RnM + MXn Salzbildung als Triebkraft Hf0: < 0 < 0 bei exothermen Verb. M = Li, Na, Mg, Al  stark elektropos. Metalle z.B.: 2 Li + BuBr  LiBu + LiBr Mg + PhBr  PhMgBr Hf0: > 0 aber: M = Tl, Pb, Bi, Hg < 0 zusätzl. Salzbildung als Triebkraft  Legierungsverfahren 2 Na + Hg + 2 MeBr  Me2Hg + 2 NaBr H = +90 kJ/mol H = 530 kJ/mol 4 NaPb + 4 EtCl  Et4Pb + 3 Pb + 4 NaCl Ni + 4 CO  Ni(CO)4 entropisch ungünstig  hohe Ni-C BE

  16. 1.2. Elektronentransfer wohin mit e-? *-Orb. des Aromaten 1.3. Metall + CH-acide Verbindung 2 Na + 2 CpH  2 NaCp + H2 Achtung: auch LM metallierbar (z.B. THF) 1.4. Transmetallierung oft bei Einsatz von RM! Metall + Metallorganyl M + RM‘  RM + M‘ Energieunterschied RM < RM‘ Schlüsselrolle: RM muss ‚exothermer‘ sein als RM‘ am besten, wenn RM‘ = endotherme Verb. Zn + Me2Hg  Me2Zn + Hg H = -35 kJ/mol z.B. exothermer, obwohl geringe EN-Diff. +94 kJ/mol +50 kJ/mol Li + Ph2Hg  LiPh + Hg LiPh: exothermer (größere EN-Diff.)

  17. 2. RM als Ausgangsstoff 2.1. Metathese RM + M‘X  RM‘ + MX Triebkraft: höhere Bindungspolarität  M = elektropositives Element auch endotherm.Verb. elektropositiver als M‘ RM = LiR, NaR, RMgX, AlR3 z.B.: 3 PhMgBr + PCl3 Ph3P + 3 MgBrCl 2 PhMgBr + HgBr2 Ph2Hg + 2 MgBr2 4 PhMgBr + SnCl4 Ph4Sn + 4 MgBrCl 2.2. Metallierung Metallorganyl + CH-acide Verbindung RM + R‘H RH + R‘M negatives H Triebkraft: es bildet sich das ‚Salz der stärkeren Säure‘ hohe Bindungspolarität  R‘ acider als R M = Alkalimetall RM: tBuLi > nBuLi > PhLi > MeLi RM: tBuLi nBuLi PhLi MeLi aktiviert über TMEDA z.B. nBuLi + PhH  BuH + PhLi

  18. 2.3. Metall-Halogen-Austausch RM + R‘X  RX + R‘M Triebkraft: höhere Carbanionenstab. von R‘ R bzw. R‘: kaum energet. Unterschied M: Metall ist gleich RH‘ ist acider als RH z.B. nBuLi + PhX  nBuX + PhLi X = I > Br >> Cl > F besser polarisierbar RM = tBuLi > nBuLi > PhLi > VinylLi RM = tBuLi nBuLi PhLi VinylLi Mechanismus: - Vierzentrenmechanismus (kin. Kontrolle) oft Nebenreaktion bei tiefen Temperaturen - radikalischer Mechanismus (SET) - über ‚at‘-Komplexe

  19. 2.4. Metall-Metall-Austausch teilweise Gleichgewichts-Reaktion Metallorganyl + Metallorganyl RM + R‘M‘  R‘M + RM‘ muss exothermer als RM sein PhLi + (CH2CH)4Sn (CH2CH)Li + Ph4Sn  z.B. fällt aus → verschiebt GG pks = 36 pks = 37 Tetravinyl-Zinn 2.5. Carbometallierung Metallorganyl + Alken (Alkin) MR + C=C  M – C – C – R cis-Addition z.B. n-BuLi + PhC ≡ CPh

  20. 3. Andere 3.1. Hydrometallierung Metallhydrid + Allen (Alkin) MH + C=C  M – C – C – H M = B, Al Si, Ge, Sn, Pb Reaktionsfreudigkeit: Si-H < Ge-H < Sn-H < Pb-H stereoselektiv; anti-Markovnikov teilweise radikal. Mechanismus 3.2. Mercurierung Quecksilbersalz + org. Verbindung R2Hg RHgX HgX2 + RH -HX z.B. Hg(CH3COO)2 + Ph‘H Ph‘Hg(CH3COO) + CH3COOH elektroph. Substitution am Aromaten

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