1 / 61

Methoden der Anorganischen Chemie

Methoden der Anorganischen Chemie. Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs. 31 P-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen. Eigenschaften:. gut geeignet für NMR Spektroskopie. 31 P-NMR-Spektroskopie in metallorg . Komplexen.

lyre
Download Presentation

Methoden der Anorganischen Chemie

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Methoden der Anorganischen Chemie Metallorganische Chemie (MOC) Prof. Dr. M. Scheer Dr. G. Balázs

  2. 31P-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen • Eigenschaften: • gut geeignet für NMR Spektroskopie

  3. 31P-NMR-Spektroskopie in metallorg. Komplexen • Koppelt mit Nachbarkerne (z.B. H => Entkopplung möglich 31P{1H}-NMR) • Intensitätgewinnung durch: • Entkopplung • NOE • Integration möglich (in nicht entkoppelten Spektren) • häufig Spektren nullte bzw. erste Ordnung, aber auch Spektren höhere Ordnung • Breites Frequenzbereich (-520 bis +1300 ppm) • Standard H3PO4, 85% in H2O

  4. 31P-NMR-Spektrum von Mes*PH2 31P{1H}-NMR: δ = -129,8 ppm • 31P-NMR -126 -128 -130 -132 -128 -130 -132 (ppm) (ppm)

  5. -110 -112 -114 (ppm) 31P-NMR-Spektroskopie • 31P{1H}-NMR: • δ = -112,3 ppm 31P-NMR -108 -110 -112 -114 -116 (ppm)

  6. -138 -140 -142 (ppm) 31P-NMR-Spektroskopie • 31P{1H}: • δ = -139.7 ppm 31P-NMR -138 -140 -142 (ppm)

  7. 220 218 216 214 212 210 208 (ppm) 31P-NMR-Spektroskopie 31P-NMR

  8. 31P-NMR von (CO)5WPH3

  9. 13C{1H} – NMR von [W(CO)5PH3] (400 MHz, C6D6) W(CO)5(PH3): 195 ppm (d, 2JPC =7 Hz, 1JWC = 125 Hz,4C, COcis) 198 ppm (d, 2JPC =23 Hz, 1JWC = 152 Hz,1C, COtrans) W(CO)6: 191 ppm (s, 6C, CO) Keine 183W-Satelliten erkennbar (< 3% Anteil am Produkt)

  10. 1H-NMR von P(SiMe3)3 δ = 0.27 (s, 3JPH = 4.5Hz) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)

  11. 31P{1H}-NMR von P(SiMe3)3 δ= -252 ppm 1JPSi= 27.5 Hz 300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 (ppm)

  12. 31P-NMR von P(SiMe3)3 3JPH = 4.5 Hz 260 220 180 140 100 60 20 -20 -60 -100 -140 -180 -220 -260 (ppm)

  13. Exkurs: 29Si-NMR-Spektroskopie Eigenschaften • schmale Signale aber relativ unempfindlich • kleine natürliche Häufigkeit • durch technische Tricks relativ gut messbar • Frequenzbereich von ~ -100 bis 200ppm • In Praxis können störende Faktoren auftreten

  14. 3.053 2.705 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 (ppm) 29Si{1H}-NMR von P(SiMe3)3 1JSiP = 27.25 Hz

  15. 29Si-NMR von P(SiMe3)3 3.3512 3.2598 3.1760 3.0922 3.0084 2.9246 2.8363 2.7510 2.6672 2.5834 2.4996 2.4128 2 1 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 (ppm)

  16. 1H-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2] 1H-NMR bei RT • kein Koaleszenz bis -80°C

  17. 31P{1H}-NMR von [(Me5C5)P{W(CO)5}2] 1JPW=167 und 187Hz Intensitätsverhälnis von 183W-Sateliten zum Hauptsignal?

  18. Resonanzstrukturen von [(Me5C5)P{W(CO)5}2]

  19. Kopplung mit nichtäquivalenten 183W-Kernen 31P{1H}-NMR 31P{1H}: δ = -324.9 ppm 1JWP = 74 und 206 Hz -326.8 -327.6 -328.4 (ppm)

  20. 31P-NMR-Spektrum von sMesP=PsMes • Singulett bei δ = 473.9 ppm

  21. Synthese eines Triphosphaalyl-Radikals • Nachweis des Radikals? M. Scheer, C. Kuntz, M. Stubenhofer, M. Linseis, R. F. Winter, M. Sierka, Angew. Chem. Int. Ed.2009, 48, 2600–2604.

  22. ESR-Spektrum von 2 Kopplung zum terminales P Kopplung zum zentrales P-Atom • Doublett eines Tripletts

  23. Oxidation bzw. Reduktion von 2

  24. Elektrochemische Reduktion von 2 IR-Spektrum (nur ν(CO) Bereich)

  25. 1JPP=250 Hz 1JPW=267 Hz 31P-NMR 1JPP=250 Hz 1JPW=272 Hz Verunreinigung

  26. 1JPP=378 Hz 1JPW=207 Hz 31P-NMR 1JPP=378 Hz 1JPW=157 Hz

  27. 31P{1H}-NMR

  28. 3JPH=8 Hz • 2JPH=19 Hz • 1JPH=346 Hz 31P-NMR 1JPP=271Hz • 1JPP=132Hz • 2JPP=100Hz 31P{1H}-NMR

  29. 31P-NMR-Spektrum von [(N3N)WP] δ = 1082 ppm 1JWP=136 Hz

  30. 31P-NMR-Spektrum von [(N3N)W(PSe)] δ = 352.5 ppm • 1JPW = 727 Hz • 1JPSe = 790 Hz

  31. 31P-NMR-Spektrum von [(N3N)W(PTe)] 1JPW = 649 Hz • 1JP125Te = 1759 Hz

  32. 31P{1H} NMR

  33. Dynamisches Verhalten von Li3P7 (31P-NMR) P73-

  34. 31P-NMR von (Me3Sn)3P7

  35. 1H-NMR-Spektrum von [(Cp‘‘‘Co)(PCtBu)2]

  36. 31P-{1H}-NMR ω½ = 22 Hz • 2JPP < 22 Hz • => kein PP-Kopplung sichtbar Struktur im Festkörper

  37. 13C{1H}-NMR • 1JPC = 53.2 Hz • 2JPC = 8.3 Hz • 3JPC = 4.9 Hz

  38. 31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3] PH2 PH3

  39. 31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3] dd: 2JPP = 9,2 Hz 2JPP = 34,6 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Triplett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 373,4 Hz • dd: 2JPP = 9,2 Hz • 2JPP = 38,2 Hz • Zusätzliche Aufspaltung in ein • Triplett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 384,8 Hz

  40. 31P{1H}-NMR von [W2(CO)6(µ-PH2)2PH3] dd: 2JPP = 35,1 Hz 2JPP = 38,2 Hz Zusätzliche Aufspaltung in ein Quartett im 31P-Spektrum mit einer 1JPH = 354,2 Hz

  41. 183W-Sateliten * * * * * * * * δ = 5.5 ppm δ = -9.5 ppm

  42. H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm,Chem. Eur. J.2010, 16, 11732 – 11743 31P{1H}-NMR

  43. H. Braunschweig, M. Fuß, S. K. Mohapatra, K. Kraft, T. Kupfer, M. Lang, K. Radacki, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. Tamm,Chem. Eur. J.2010, 16, 11732 – 11743 31P{1H}-NMR 119Sn{1H}-NMR (149 MHz, C6D6, 297 K) δ = -152.5 ppm (dd) 2J(119Sn–P)=148 Hz, cisto P 2J(119Sn–P) = 2325 Hz, transto P 1J(119Sn–195Pt) = 13302 Hz P trans zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P–195Pt)= 1978 Hz J(P–117Sn) = 2222 Hz J(P–119Sn) = 2327 Hz P cis zu Sn J(PP) = 16 Hz J(P–195Pt) = 2104 Hz J(P–117Sn) = 128 Hz J(P–119Sn) = 160 Hz

  44. 119Sn-NMR-Spektroskopie • wird häufig als Bestimmung des Assoziationsgrades im Lösung verwendet • KZ. steigt => Hochfeldverschiebung

  45. 29Si{1H}-NMR 1JPSi = 35 Hz 31P{1H} NMR 1JPSi = 101 Hz * * -170.0 -171.0 -172.0 * ppm * * * 0 -50 2JPSi = 18 Hz ppm • •

  46. 11B-NMR-Spektroskopie • Eigenschaften:

  47. Störende Effekte in 11B-NMR-Spektroskopie 31B{1H}-NMR ‚Glas-Absorbtion‘ „Glashügel“

  48. 1H-NMR-Spektrum (C6D6) Struktur im Kristall M = 2nI+1 1JBH = 106 Hz • 1JPH = 198 Hz • 3JHH = 7 Hz 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 (ppm)

  49. 31P{1H}-NMR-Spektrum (C6D6) -215.2 -215.4 -215.6 -215.8 1JPB = 31 Hz -213.0 -214.0 -215.0 -216.0 -217.0 -218.0 -219.0 (ppm)

More Related