1 / 35

Petr Holub

Výpočet konstant hyperjemného štěpení β-protonů v EPR spektrech substituovaných kationradikálů pyrrolu. Petr Holub. Cíle diplomové práce. Navrhnout metodiku pro výpočet HJS flexibilních organických molekul Ověřit metodiku pomocí výpočtů HJS na skupině různě substituovaných pyrrolů.

rooney-white
Download Presentation

Petr Holub

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Výpočet konstant hyperjemného štěpení β-protonů v EPR spektrech substituovaných kationradikálů pyrrolu Petr Holub

  2. Cíle diplomové práce • Navrhnout metodiku pro výpočet HJS flexibilních organických molekul • Ověřit metodiku pomocí výpočtů HJS na skupině různě substituovaných pyrrolů

  3. Teoretická část

  4. Interakce spinů jádra a elektronu • Magnetický moment • Hamiltonián interakce • Štěpící konstanta = izotropická část interakce

  5. Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech vodíků • mechanismus spinové polarizace • mechanismus přenosu přes prostor(„through space“) • interakce je přímo úměrná překryvu orbitalů

  6. Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech vodíků

  7. Metodika • Výběr metody pro optimalizaci geometrie • Výběr metody pro výpočet spinových hustot • Boltzmannovsky vážený průměr spinových hustot • Průměrování štěpících konstant methylů • Test solvatačních modelů

  8. Výběr teoretického modelu • Výběr modelu pro optimalizaci geometrie • musí být dostatečně rychlý (relaxovaný PES scan) • musí dávat dobré výsledky pro běžné organické molekuly => unrestricted AM1

  9. Výběr metody pro výpočet spinových hustot • přiměřeně náročná metoda • DFT funkcionály dávají velmi dobré výsledky • použití vhodné báze =>unrestricted B3LYP/D95(d,p)

  10. Problematika bází při výpočtu spinových hustot na jádrech 1 STO vs. lineárníkombinace 5 GTO 1 STO vs. 1 GTO

  11. Pokud jsou pohyby molekul mimo časovou škálu EPR => boltzmannovsky vážené průměry

  12. Vlastnosti funkce a cos2(f) • Možno prokázat následující • Zjednodušení výpočtů volně rotujících methylových skupin – stačí jediná konformace

  13. Solvatační modely

  14. Vývoj vlastního dávkového systému nad Gaussian 98 • Zjednodušení zadávání vstupních dat • Nezávislý relaxovaný PES scan • Zjednodušení a automatizace práce velkými objemy výstupních dat • Vhodná paralelizace úlohy - cluster-buster aplikace

  15. Výpočetní část

  16. Ověření metodiky výpočty • Výpočet štěpící konstanty H atomů v radikálu CH3 (2,304 mT) • vynikající výsledky DFT funkcionálů, obzvláště B3LYP (stabilita výsledků přes většinu bází) • vhodná Dunningova báze D95(d,p)

  17. 2,5-dimethylpyrrol • Ověření závislosti štěpící konstranty a cos2(f) na methylových H atomech(nejsou zde další interakce) • Výpočet štěpících konstant navrženou metodikou • Testy různých solvatačních modelů (nejmenší do výpočtů zahrnutý pyrrol)

  18. Význam lokální symetriepro zjednodušení výpočtů

  19. Výsledky dle navržené metodiky:

  20. Výsledky pomocí solvatačních modelů:

  21. 2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrol • Při výpočtu bez substituentu na N vyšla štěpící konstanta CH2 skupiny Et více jak 2x větší a CH3 Et více jak dvakrát menší oproti experimentu • Experimentální hodnoty:CH2 Et 0,771 mTCH3 Et 0,052 mTCH3 Me 0,357 mTN 0,424 mT

  22. Kvalitativní rozbor štěpících konstant Et skupiny

  23. Po přidání substituentu se výpočet velmi dobře shoduje s experimentem

  24. 2,3,4,5-bis-(trimethylen)pyrrol • správný IUPAC název:2,3,4,5,6,7-Hexahydro-1H-dicyclopenta[b,d]pyrrole • RTG analýza struktury • selhání metody AM1 při optimalizaci geometrie

  25. Selhání metody AM1 pro optimalizaci geometrie

  26. RTG strukturní analýza (1) • elementární buňka obsahuje 4 molekuly • dvě struktury se od sebe mírně odlišují

  27. RTG strukturní analýza (2)

  28. RTG strukturní analýza (3) • Úhel „vyklopení“ trimethylenové skupiny se pohybuje od 12 do 22 stupňů, což odpovídá výsledkům metody B3LYP/6-31G(d,p)

  29. Další výpočty • Další počítané molekuly:2,3,4,5-tetramethylpyrrol2,5-diisopropyl-3,4-dimethylpyrrol3,4-difenyl-2,5-dimethylpyrrol

  30. Závěr • Navržená metodika • Optimalizace geometrie na úrovni AM1 • Výpočet spinových hustot na úrovni B3LYP/D95(d,p) • Použití open-shell formalismu pro všechny výpočty • Výpočet průměrné hodnoty vážené boltzmannovskými faktory • Zjednodušení výpočtu v případě volně rotujících methylových skupin

  31. Ověření výpočty (typická chyba výpočtů je 5-10%) • Ověření metod na methylovém radikálu • Ověření závislosti a cos2(f) • Vysvětlení HJS u 2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrolu • Výpočet bariéry překlápění a RTG analýza struktury 2,3,4,5-bis-trimethylenpyrrolu DALŠÍ INFORMACE... Dokumenty uvedené na konci této presentace

  32. Poděkování • Doc. Pavel Kubáček • Doc. Luděk Matyska a SCB • Mgr. Markéta Ludmila Munzarová • Prof. Zdirad Žák • a všem posluchačům za pozornost

  33. Odpovídající dokumenty • http://cheminfo.chemi.muni.cz/~hopet/svoc/diplomka.pdf • http://cheminfo.chemi.muni.cz/~hopet/svoc/pyroly.pdf Q&A’s...

More Related