ELEKTROANALITIČKE METODE

1. A3 HZS ELEKTROANALITIČKE METODE ELEKTOANALITIČKE METODE D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

2. Област интересовања електрохемије су хемијски процеси у течним и чврстим системима који суусловљени или праћенираздвајањем или протоком наелектрисаних честица. Ови процеси се називају електрохемијским процесима.

3. Код ових процеса се електрична енергија ослобађа на рачун смањења хемијске енергије реакционог система или се електрична енергија доведена из спољашњег извора акумулира у виду пораста хемијске енергије реакционог система. На основу овога електрохемију можемо дефинисати као област која се бави појавама везаним за узајамно претварање хемијске енергије у електричну и обрнуто.

4. За одговарајуће хемијске реакције довољно је да се помешају реактанти и да се сачека одигравање реакције до постизања равнотежног стања. Ове реакције праћене су трансформацијом хемијске енергије у топлотну и обрнуто. Код ових реакција не постоје никаквипредуслови који се односе на електричну проводљивост реактаната као ни услови за појављивање слободног наелектрисања.

5. За одигравање електрохемијских процеса неопходан је одговарајући састав реакционог система. У општем случају, реакциони систем подразумева хемијску супстанцу, која је јонски проводник, односно електролит, и у њу уроњена два електронска (обично метална) проводника. Метални проводнициМ1 и М2 имају основну улогу да се преко њих повезивањем затвори електрично коло и на тај начин се оствари услов кружног тока електричне енергије.

6. Овакав систем који је састављен од електролита и два метална извода у којем је могуће одигравање електрохемијских процеса назива се електрохемијска ћелија Електрохемијска ћелија, M1 и M2, метални проводници

7. У овом случају (због редне везеМ1-електролит-М2) електрохемијска ћелија садржи две фазне границеметал⁄електролит. Ове границе фаза имају кључну улогу у електрохемији. Кадa кроз затворено електрично коло електрохемијске ћелије тече једносмерна електрична струја, кроз једну фазну границуметал⁄електролит електрони прелазе са метала у електролит, а кроз другу из електролита у метал.

8. Прелазак електрона са метала у електролит, кроз границу фаза метал⁄електролит могућ је само ако се у електролиту налазе молекули или јони неке хемијске врсте која може да прихвати електрон односно да се редукује. Истовремено са процесом редукције на другој фазној граници метал⁄електролит одиграва се процес оксидације у коме се електрони ослобађају из неке компоненте присутне у електролиту.

9. Компоненте које својим оксидо-редукционим реакцијама омогућавају пренос електрона кроз фазне границе метал⁄електролит називају се електроактивне врсте. У општем случају, уколико у електрохемијском систему нема електроактивних врста онда границе фазаметал⁄електролит постају бесконачно велики отпори за једносмерну струју.

10. За трајни ток електричне струје кроз електрохемијску ћелијуније довољно само присуство електроактивних врста већ је неопходно присуство јонских врста које су преносиоци наелектрисања кроз електролит. Јони који у оваквим системима, представљају електропроводне врсте могу, али и не морају, да истовремено буду и врсте које учествују у електродним реакцијама, а електроактивне врсте могу да буду и неутрални молекули.

11. Хемијске промене оксидације или редукцијепредстављају механизме којима се одиграва пренос наелектрисања кроз фазну границу метал⁄електролит. На тим границама се мења природаносилаца наелектрисања (електричне струје): електронска струја (са метала) прелази у јонску струју кроз електролит. Електрода на којој се одиграва оксидација назива се анода (место предавања електрона електронском проводнику), а електрода на којој се одиграва редукција (место на коме електрони прелазе са електронског проводника кроз границу фаза) назива се катода.

12. Шематски приказ процеса на катоди и аноди

13. Електрична струја се кроз електрохемијску ћелију може покренути на два начина. Први начин је повезивање електрода помоћу металног проводника у затворено електрично коло. На тај начин се омогућује спонтано одигравање електродних реакција на обе фазне границе метал⁄електролитшто заједно чини збирну хемијску реакцију електрохемијске ћелије.

14. При томе се енергија електричне струје ослобађа на рачун енергије спонтане хемијске реакције. Ћелија која ради на овај начин зове се галванска ћелија или галвански елемент. Други начин је да се електрично коло ћелије затвори редним везивањем спољашњег извора електричне струје насупрот напону ћелије, при чему је спољашњи напон већи од електромоторне силе ћелије. На овај начин се кроз ћелију покреће струја, која је супротног смера од смера спонтаног тока.

15. Принудни процеси у електрохемијској ћелији под утицајем спољашњег извора електричне струје називајусе електролизом, а ћелија која ради у овом режиму назива се електролитичком ћелијом.

16. Hemijski reakcioni sistemi Oksidoredukciona reakcija se može pokrenuti ako se zasebno napravljeni rastvori oksidacionog ( CeCl4) i redukcionog (FeCl2) sredva međusobno pomešaju U rastvoru dolazi do međusobnih sudara pri čemu se elektroni razmenjuju između redukcionog i oksidacionog sredstva Reakcija se odigrava u čitavoj raspoloživoj zapremini a putanje elektrona pri razmeni su kratke i statistički usmeren u svim pravcima

17. Nema uređenog kretanja naelektrisanih čestica pa nema ni uslova da se bar deo smanjenja entalpije iskoristi kao rad

18. Elektrohemijski reakcioni sistemi Kada se rastvori semša FeCl2 i FeCl3i CeCl3 i CeCl4u različitim laboratorijskim čašama može se napraviti elektrohemijska ćelija P M P-prekidač M-elektromotor V-voltmetar (cevni ili elektronski) A-ampermetar EK-elektrolitički ključ A V EK Fe2+ + e- Ce4+ + e- FeCl2, FeCl3 CeCl3, CeCl4

19. Faradejske (radna elektroda) • Elektrogravimetrija • Kulonometrija • Volt (ampero) metrija – Voltametrija • Nefaradejske (indikatorska elektroda) • Konduktometrija • Potenciometrija • Elektroforeza (?)

20. KONDUKTOMETRIJA D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

21. PRINCIPI Merenje elektrolitičkog otpora može se izvesti tehnikom balansiranih kola. Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju niskonaponskim i niskofrakvetnim strujama Primena jednosmerne struje za polarizaciju elektroda može da dovede do elektrohemijskih promena (elektrolize) koja menja prirodu elektroda (modifikuje površinu) ili dovodi do redoks reakcija koje menjaju sastav i koncentraciju elektrolita.

22. Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno specifična provodljivost, menjaju odmah po uključivanju kola jednosmerne struje. Ove promene su veće i brže ukoliko su napon i jačina jednosmerne struje veći, a vreme merenja duže. Pored toga pri merenju provodljivosti naizmeničnom strujom treba obratiti pažnju na zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jače struje.

23. Potrebno je upotrebiti slabije struje polarizacije a ćeliju uključivati samo u toku merenja. Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od stepena disocijacije molekulskog oblika supstance

24. Direktna konduktometrijska merenja Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita može se odrediti koncentracija neke jonske vrste, stepen disocijacije, konstanta disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta stabilnosti. Konduktometrijske titracije Merenjempromene otpora (provodljivosti) može se odrediti z.t.t.

25. SPECIFIČNA I MOLARNA (EKVIVALENTNA) PROVODLJIVOST Ohm-ov zakonI=U/R Električni otpor homogenog provodnika dat je izrazom R=k·l/S k= specifični otpor l = dužina S= površina Recipročna vrednost specifičnog otpora je specifična provodljivost(-1, S).

26. Specifična provodljivost elektrolita =C/R C=otporni kapacitet posudeR=otpor Specifična provodljivost je provodljivost elektrolita koji se nalazi između elektroda na udaljenosti od 1 cm i čija je površina 1x1 cm. Elektrode su od platinisane platine. C se uvek određuje eksperimentalno merenjem otpora elektrolita čiju specifčnu provodljivost znamo obično rastvora kalijum-hlorida.

27. Ukoliko nemamo pogodan elektrolit za merenje specifične provodljivosti otporni kapacitet posude se može odrediti diferencijalnom metodom. Diferencijalna metoda se može primeniti samo ako imamo drugu posudu sa jasno definisanim otpornim kapacitetom.

28. Posude se dovedu na istu temperatru i obe se napune istim elektrolitom a zatim im se upoređuju otpori. Za posude sa većim kapacitetom koriste se rastvori kalijum-bisulfata, a za posude sa manjim kpacitetom rastvori borne kiseline sa manitolom (naročito su pogodni zbog male promene specifične provodljivostisa temperaturom).

29. Specifična provodljivost je dobar parametar za praćenje zavisnosti struje od napona kod provodnika prve vrste. Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je potrebno pratiti efekte razblaženja mnogo prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna) provodljivost (). Definisana je kao provodljivost rastvora koji se nalazi između elektroda udaljenih 1 cm između koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent).

30. ·1000 = C = molarna provodljivost S·cm2·mol-1 Skica zamišljene ćelije za merenje električne i molarne provodljivosti

31. TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE Pokušaji da se egzaktnim merenjimaprovodljivosti dođe do podataka o veličinama važnih fizičko-hemijskih konstanti (konstanta disocijacije), pokazala su da postoje izvesna odstupanja od veličina dobijenih drugim metodama. Došlo se do zaključka da je stvarno nađena (merena) koncentracija elektroaktivne jonske vrste manja od one, izračunate na osnovu termodinamičkih podataka.

32. Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko jednog, centralnog jona. Nekoliko godina kasnije Debay i Falkanhagen postulirali su postojanje relaksacije kao kočnice migraciji jona u električnom polju, pa se zbog toga stiče utisak da im je aktivna koncentracija manja od termodinamički izračunate.

34. Jedan posmatrani jon u rastvoru je okružen čitavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i prema njemu orjentisanih dipola rastvarača. U odsustvu električnog poljajavlja se potpuna simetrija sistema jonskih oblaka okocentralnih jona. Kada se ovi sistemi nađu u električnom polju, dolazi do asimetrije naelektrisanja.

35. Pod uticajem električnog polja centralni jon migrira u jednom pravcu, njegova jonska atmosfera koja ga je okruživala u drugom. Model jonske atmosfere; stacionarni uslovi i pri kretanju centralnog jona

36. Dejstvo narušene jonske atmosfere, deluje nasuprot postavljenog električnog polja i teži da“vuče” centralni jon u pravcu u kome se kreće i jonska atmosfera. Na centralni jon deluje sila koja ga koči i koja smanjuje brzinu kojom on putuje do katode. Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se relaksacionim vremenom ( 0,1 M- 0.6x10-9s; 0,01 M – 0,6x10-8s; 0,001 M – 0,6x10-7s)

37. Pojava kočenja jona usled nesimetrije jonske atmosfere poznata je kao efekat asimetrije jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja usporava kretanje jona u električnom polju). Pored toga posmatrani jon migrirajući prema odgovarajućoj elektrodi, ne kreće se kroz atmosferu koja je mirna, već se ona takođe kreće ali u suprotnom pravcu.

38. Ovaj fenomen, vezan je za pojavu trenja, koji jon trpi na svom putu, takođe predstavljakočnicu njegovoj migraciji u električnom polju i naziva se elektroforetski efekat. Relaksacioni i elektroforetski fenomensmanjuju putnu brzinu posmatranog centralnog jonai na taj način izazivaju utisak njegovemanje koncentracije u rastvoru.

39. FAKTORI KOJI UTIČU NA ELEKTRIČNU PROVODLJIVOST Specifična provodljivost zavisi od:temperature, koncentracije i rastvarača Zavisnost specifične provodljivosti odtemperature: =25[1 + (t-25)]

40. vrednosti  za baze 0.02 do 0.025 za kiseline 0.01 do 0.016 temperatura smanjuje viskoznost(raste brzina putovanja) dehidratacijadovodi do smanjenja prečnika jona i povećanja kinetičke energije (raste brzina) smanjuje sedielektrična konstanta rastvarača a samim tim se povećava međudejstvo jona (smanjuje provodljivost)

41. Zavisnost električne provodljivosti od koncentracije

42. Međujonsko dejstvo

43. FAKTORI KOJI UTIČU NA MOLARNU (EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST Najvažniji faktor koji utiče na vrednost molarne (ekvivalentne) provodljivosti je razblaženje. Molarna provodljivost i za jake i za slabe elektrolite raste sa razblaženjem. Smanjenje  prilikom razblaženja je višestruko kompenzovano sa 1/C

44. Kolraush je empirijski utvrdio da između molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom konačnom i beskonačnom razblaženju postoji sledeća zavisnost: A je konstanta koja zavisi od ratvarača i rastvorene supstance

46. Onsager-ova jednačina: Onsager-ova jednačina važi do koncentracija 10-2 mol/dm3 rastvorene supstance a koncentracije ispod 10-3 mol/dm3 spadaju već u oblast beskonačnih razblaženja.

47. Za 1:1 odnosrastvarač voda q=0,5 A=60,20 B=0,229

48. Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije

49. Zavisnost molarne provodljivosti od temperature za soli 0,022 do 0,025 za kiseline 0,016 do 0,019

50. KOLRAUŠ-OV ZAKON O NEZAVISNIM PUTANJAMA JONA Upoređujući vrednosti za molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima Kolrauš je došao do zaključka da postoji određena pravilnost na osnovu koje je dao zakon o nezavisnim putanjama jona. Uočioje da razlika između o za svaki par soli nezavisi od prirode katjona ili anjona.