1 / 55

DASAR DAN KEPENTINGAN ANALISIS DENGAN POLAROGRAFI

DASAR DAN KEPENTINGAN ANALISIS DENGAN POLAROGRAFI. Senyawa kimia yang dapat dioksidasi maupun yang direduksi ternyata dapat dianalisis secara elektrokimia (Polarografi).

shino
Download Presentation

DASAR DAN KEPENTINGAN ANALISIS DENGAN POLAROGRAFI

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. DASAR DAN KEPENTINGAN ANALISIS DENGAN POLAROGRAFI • Senyawa kimia yang dapat dioksidasi maupun yang direduksi ternyata dapat dianalisis secara elektrokimia (Polarografi) Kontaminan ferri ion atau ferro ion misalnya dapat diuji dengan cara poloarografi. Senyawa logam yang terikat sebagai organometalik, dapat didistruksi dan kemudian dianalisis secara polarografi Elektrode polarized dan depolarized electrode dapat digunakan sebagai elektrode Sampel hanya dalam sedikit sudah dapat dianalisis.

  2. POLAROGRAFI DAN RANGKAIAN ELEKTRONIK Kapasitor Kapasitor + Merkuri + Ri + Eo Rekorder Elektrode (SCE) Elektrode DME Elektrode Pembanding Gambar. Baganrangkaianelektronikalatpolarografi( Skoog 1985) Elektrode SCE

  3. POLAROGRAFI DAN RANGKAIAN ELEKTRONIK Kapasitor Kapasitor + Merkuri + Ri + Eo Rekorder Elektrode (SCE) Elektrode DME Elektrode Pembanding Gambar. Baganrangkaianelektronikalatpolarografi( Skoog 1985) Elektrode SCE

  4. Dropping mercury apparatus

  5. Voltammetric electrodes Dropping mercury electrode : an electrode in which successive drops of mercury form at the end of a capillary tube as a result of gravity, with each drop providing a fresh electrode surface. Hanging mercury drop electrode : an electrode in which a drop of mercury is suspended from a capillary tube. Static mercury drop electrode : an electrode in which successive drops of mercury form at the end of a capillary tube as a result of mechanical plunger, with each drop providing a fresh electrode surface.

  6. Voltamogram Ion Ferro dan Ferri • Volatamogram Ferro dan ferri ion Ferro Analisiscampuran Ferro ion danferri ion dilakukandlamdaparpirifosfatpada pH 7, merekaterpisahdenganbaik, Ferro munculpadapotensil -02 , sedangkanferripada -0,8 mV. Ferri Arusmikroamper 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 Potensial mV

  7. Ch25 Voltammetry P.729 Voltammetric behavior of iron (II) and iron (III) in a citrate medium. Curve A: anodic wave for a solution in which cFe2+ = 1 × 10-4 M. Curev B:anodic-cathodic wave for a solution in which cFe2+ = cFe3+ = 0.5810-4 M. Curve C: cathodic wave for a solution in which cFe3+ = 1 × 10-4 M.

  8. . 1.PenggunaanPolarografi • Alat plarografi digunakan untuk analisis secara kuanti- tatif senyawa anorganik maupun organik, molekul bilogi maupun biokimia. • Polarografi merupakan pengembangan dari potensio -meter karena untuk mengatasi senyawa yang tidak larut dalam air dengaan menggunakan pelarut organik yang mempunyai daya antar listrik rendah. • Untuk analisis kuantitatif, arus yang terbatas harus mempunyai koreksi terhadap arus sisa. • Karena itu akan lebih baik menggunakan cara blanko. Koreksi tersebut terhadap arus sisa yang terjadi pada umumnya menaik secara linier sesuai dengan penambahan voltage. Maka dapat dikoreksi dengan cara ektrapolasi .

  9. 15.0- 10.0- 5.0 - 0.0 - i d i d Voltase (E) Polarogram Ion Pb 0,001 M dalam 1 M Naperklorat (NaOCl ) 4

  10. Ada dua cara mengukur besarnya id, pertama dengan mengambil rata -rata dari tengah gelombang yang terjadi seperti tergambar (dan cara ini yang lebih umum digunakan), • Ke dua adalah mengambil jarak yang tertinggi. • Rumus yang digunakan untuk mencari kadar adalah: • id = 4 ½nF (3/4 )2/3D1/2Cm2/3t1/2(29) atau id = 706nD1/2Cm2/3t1/2 • id = arus difusi dalam uA, D = cm2/detik, C dalam mM, m=mg/detik, dan t dalam detik, = viskositas Hg. m (massa Hg) dan t sangat tergantung besarkecilnya tetesan Hg pada DME. • (2). Pengaruh pelarut • Karena pertimbangan kelarutan untuk analisis senyawa organik tidak dapat digunakan air murni. Sehingga digunakan campuran senyawa organik yang mudah campur dengan air seperti; dioksan, glikol, asetonitril dan alkohol. Selosolve (selulose terlarut), dan asam asetat glasial sering digunakan untuk pelarut analisis polarografi. • • 33 • glikol telah diteliti sebagai pelarut. Untuk pelaksanaan digunakan elektrolit pendukung atau supporting seperti garam litium atau garam tetraalkil amonium. • f. Gugus reaktif • Senyawa organik yang mempunyai gugus fungsional tertentu yang dapat diuji dengan cara polarografi, harus dapat menimbulkan satu atau lebih gelombang polagrafi. • (1). Gugus Karbonil • Gugus ini termasuk aldehid, keton dan kuinon;menimbulkan gelombang polarografi. Aldehid direduksi pada paotensial yang lebih rendah dari keton; konjungasi dari karbonil dan ikatan rangkap juga mempunyai gelombang paro pada potensial yang lebih rendah. • (2). Beberapa Asam karboksilat • Tidak semua asam karboksialt dapat direduksi seperti asam monokarboksilat suku rendah dan asam aromatik monokarboksilat. Asam dikarboksilat seperti fumarat, maleat, ptalat, asam karboksilat tersebut saling terkonjungasi atau berdekatan. Mereka memberikan bentuk polarogram yang spesifik seperti halnya keton dan aldehid. • (3). Gugus peroksida dan epoksida Gugus tersebut mempunyai polarogram yang khusus. • (4). Gugus nitro, nitroso, amin oksida, dan azo, dapat mereduksi pada DME. • (5). Senyawa organik halogenida, menghasilkan gelombang polarogram, karena terjadinya peng- gantian gugus halogen dengan hidrogen. • (6). Ikatan rangkap karbon-karbon • Bila berkonjunggasi dengan ikatan rangkap yang lain seperti aromatik, dan gugus tak jenuh dapat direduksi. • (7). Hidrokuinon dan merkaptan Gugus tersebut menghasilkan gelombang anodik. • Senyawa lain yang dapat menyebabkan terjadinya gelombang hidrogen secara katalitik dapat digunakan untuk analisis. Senyawa tersebut adalah: amina, merkaptan, asam, dan se nyawa nitrogen heterosiklik. Dengan keterangan itu beberapa senyawa biokimia dapat dianalisis dengan cara polarografi. • 6. Polagrafi Arus Boiak-balik yang Sinusoidal • Seperti pada gambar berikut (16), titrasi voltametrik dengan hasil bentuk kurva sinusoide karena adanya arus yang bolak-balik. • 34 • (ac) • (dc) • Waktu (menit) Waktu (menit)Gambar 18.3, Polarogram titrasi voltametrik menggunakan arusbolak-balik (ac) danArus searah yang hasilnya sangat berbeda. • Bila suatu senyawa reduktor yang kuat, yang dilarutkan dalam suatu elektrolit (support), maka akan terjadi pengruh terhadap hasil timbulnya • arus. • A + ne • Arus reduksi dan oksidasi yang terjadi diantar pemukaan akan menimbulkan deposit baik produk maupun sisa sampel yang menempe pada permukaan mikroelektrode. Tetapi bila diberikan arus searah arus non faradaik tidak terjadi dan deposit pada permukaan elektrode pun menjadi lebih kecil. Bahkan sebelum terjadi arus nonfaradaik produk P telah terbentuk dengan sempuma (bila senyawa merupakan reduktor kuat). Dengan demikian akan terjadi rasio yang dituliskan sebagai berikut pada keadaan Ei/2: • [A]0 > [P]0 >0 Tetapi bila diberikan arus searah (dc) maka terjadi perubahan rasio: • [P] > [A] >0 Tetapi timbulnya arus yang terbesar pada keadaan [P]0 = [A]0 • Bila ada arus difusi id maka [A]0 akan mencapai 0 sehingga tak ada lagi senyawa yang direduksi, maka arus akan kembali ke titik nol. Maka bila digambarkan antara metode klasik dan metode yang baru dengan arus searah didapat gambar seperti gambar 17. Perhatikan pula gambar 15 yang menghasilkan kurva id yang digunakan untuk identifikasi ion logam secra klasik. • a. Contoh kurva sinusoide ac analisis klasik • -0,5 -1,0 -1,5 -0,5 • b. Kurva hasil analisis (bant) • -1,0 -1,5 • c. Kurva hasil • Gambar 18.3. Gambar hubungan arus (mikro amper) dan Y (SCE) metode klasik dabn baru • Dari gambar diatas (18), dapat dibandingkan kemudahan dalam hal perhitungan tingginya id bila menggunan metode klasik dan metode baru. Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan id dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya (gambar 18 a). Titik besar ditengah merupakan id dari sampel yang diuji secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (id) hasil analisis menurut metode baru dengan arus searah.

  11. 2. Analisis Kuantitatif dengan Polarografia. Kurva kalibrasi Dalam analisis dengan polarografi yang pertama harus dilakukan adalah membuat kurva baku pembanding dengan kadar yang berbeda-beda. Komposisi larutan pembanding harus sedekat mngkin dengan komposisi larutan yang dianalisis. Mereka harus mengandung elektrolit pendukung (support)dan elektrolit penekan atau Supressoryang jumlahnya sama. Persyaratan lain harus sama misalnya suhu, tetesan merkuri, dan sifat kapiler untuk tetesan merkuri.

  12. ContohVoltamogram • Delta arus 4.0 - 2.0 - 1,0 - 0.0 = Cu Signal perbedaanarus Zn Cd Pb . . . . . . -1,1 -0,9 0,7 -0,5 -0,3 -0,1 Potensial yang diapplikasikan

  13. Contoh kurva regresi • Data. 12- 10- 8 - 6 - 4 - 2 - 0 - Y = 1,145X +0 . . . . . . . 0 3 6 9 12 15 18

  14. Keterangan • Syarat membuat kurva regresi: • Kadar untuk kurva baku jangan terlu pekat • Skala untuk Y dan X harus proporsional atau mempunyai angka dengan tingkatan yang sama • Kurva regresi ini merupakan kurva regresi normal • Titik potong dengan sumbu Y tidak selalu nol • Sebaiknya harga R harus mendekati 1 yang diharapkan mempunyai ketelitian yang tinggi • Bila sampai ada yang jauh menyimpang titik itu percobaan dapat diulang.

  15. b. Pembaku yang ditambahkan atau Standard addition • Penggunaan cara ini untuk mengurangi kesulitan yang terjadi dari sampel yang kompleks dan sulit dilakukan duplikasi. • Dalam percobaan ini yang diukur adalah arus difusi (Id) untuk volume larutan yang diukur secara teliti. • Kemudian sejumlah kadar ditambahkan dan arus difusi diuji lagi. • Karena kenaikan kadar dan kenaikan ams difusi linier, maka sampel yang tidak diketahui dapat dihitung dengan perbedaan arus yang timbul. .

  16. c. Ketepatan dan ketelitian • Ketepatan dan ketelitian hasil perhitungan tergantung ketajaman dan bentuk gelom- bang arus yang timbul. • Slide menunjukkan eontoh hasil rekaman arus difusi bila digunakan untuk analisis kuantitatif kesalahan yang terjadi sekitar 2%. • Kemudian bila terjadi perubahan suhu, tetesan merkuri, dan kebisingan alat, kesalahan naik menjadi 3%. • Kesalahan yang baik adalah sebesar 1 %, tetapi bila terjadi hal diluar pengamatan kesalahan dapat terjadi antara 5 sampai 20%

  17. Kurva separo gelombang • Gambar. Potensial ion logam separo gelombang (Half wave) atau El/2 karena pengaruh Support dan pH.(Pescok, dkk.1976) 2+ Cd NH -NH Cl (support) + Ti 2+ EDTA pH =7 (support) Cd 2+ Cu Fe + Ti 3+ Fe 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0

  18. Pengaruh Support • Cu2+ dengan adanya suppot NH3-Cl mempunyai harga E½ sekitar 0,25 tetapi adanya pengggantian EDT A dan pH 7 harga E½ bergeser mendekati -0,5 . • Yang sangat jelas perubahannya adalah Cd2+, • E ½ semula sekitar _ 0,8 menjadi -1,3, hal itu karena ikatan komplek antara EDTA dengan Cu2+ maupun dengan Cd2+ lebih kuat. • Sehingga untuk melepaskannya diperlukan tenaga lebih besar. • Dasar tersebut dapat digunakan untuk melakukan pemisahan dan analsis kuali maupun kuantitatif suatu campuran.

  19. d. Analisis senyawa anorganik • Alat polarografi dapat digunakan untuk analisis senyawa anorganik, temtama untuk ion-ion metalik. • Misalnya menggunakan elektode pereduksi. Senyawa alkali dan alkali tanah yang dapat direduksi tetapi diperlukan elektrolit pendukung. • Senyawa pendukung yang biasanya digunakan adalah tetraalkil amonium holegenida yang mempunyai daya reduksi kuat (slide 17) • Keberhasilan analisis dengan polarografi sangat tergantung pada jenis elektrolit pendukung yang digunakan. • Daftar senyawa pendukung memang ada, dan dapat dieari dalam buku referensi.

  20. Pengaruh senyawa pendukung • Contoh kalium klorida sebagai elektrolit pendukung dalam analisis besi (III) akan saling dipengaruhi oleh gelombang yang ditimbulkan Cu (II). • Tetapi bila menggunakan garam fluorida, waktu paro gelombang potensial besi (III) akan bergeser sampai -O,5V, sedang Cu (II) hanya tertunda beberapa peratus Volt. • Dengan cara tersebut gelombang besi (Ill) dan Cu (II) akan terpisah dengan baik, sehingga dapat digunakan untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif. Gambar Voltamogram terjadi pergeseran gelombang karena support Fe(III) Cu (II) 0,0 -0,5 -1,0 -

  21. ~ Polarografi ini dapat juga digunakan untuk analisis senyawa anion seperti: • Bromat, iodat, dikromat, vanadat, selinat, dan nitrit. PerIu diketahui bahwa analisis dengan polarografi sangat dipengaruhi oleh pH larutan, karena ion H adalah reduktor. e. Analisis senyawa organik • Reaksi senyawa organik pada mikroelektrode lebih lamban dan kompleks dari pada senyawa anorganik. Karena itu interpretasi data kadang sangat sulit bahkan tidak mungkin dilakukan. • Tetapi dengan penelitian yang terus menerus temyata membuahkan hasil yang dapat digunakan untuk analisis struktur kimia, analisis kuantitatif: yang kadang juga digunakan untuk analisis kualitatif dari sutau senyawa • . • C6HsCHO + 2W + 2e C6HsCH20H • Bila pH kurang dari 2, gelombang potensial terjadi sekitar -l,OV. • Reaksi yang terjadi berbeda karena produknya adalah dihidrobenzoin: • 2C6HsCHO + 2H+ +2e .· C6HsCHOHCHOHC6 H s

  22. (1). Pengaruh pH • Elektrode organik selalu melibatkan ion hidrogen, sebab tipe reaksi adalah sebagai berikut: • R + n H + ne  RH2 • R dan RH2 adalah senyawa teroksidasi dan tereduksi • Maka waktu paro gelombang potensial untuk senyawa organik sangat dipengaruhi oleh pH. • Karena itu dengan merubah pH larutan akan sangat mempengaruhi bentuk gelombang potensial, sebab produk reaksinya akan bernbah. • Misalnya benzaldehida yang direduksi dalam suasana basa gelombang potensial didapat pada -1,4 V, yang membentuk bezilalkohol.

  23. C6H5CHO + 2H + 2e C6H5CH20H (Basa) • Bila pH kurang dari 2, gelombang potensial terjadi sekitar 1,O V. • Reaksi yang terjadi berbeda karena produk- nya adalah dihidrobenzoin: • 2C6H5CHO + 2H+ +2eC6H5CHOHCHOHC6H5(Asam) Dihidroksi benzoin OH HO C C H H C=O H Benzaldehid 3.0 – 2.0 – 1.0 – 0.0 - Gambar Voltamogram terjadi pergeseran gelombang karena pH Dihidroksi benzoin Benzin alkohol Mikro amper . . . . . -0.0 0.05 - 0.1 -0.15 -0,2

  24. Pengaruh pH lanjutan • Bila pH sekitar 7 (intennidiate) dua jenis gelom -bang terjadi, yang berarti terjadi dua interaksi seperti diatas. • Bila tidak diberi dapar dengan baik maka peristiwa seperti diatas selalu terjadi karena elektrode akan mengambil atau mengeluarkan hidrogen ion. • Kejadian ini menyebabkan turunnya potensial reduksi, menurunkan gambaran gelombang yang terjadi. • Kejadian tersebut menghendaki bila uji senyawa organik dengan polagrafi harus didapar agar tidak terjadi pengurangan atau penaikan pH sehingga hasil analisis lebih teliti. • 2). Beberapa Asam karboksilat • Tidak semua asam karboksialt dapat direduksi seperti asam monokarboksilat suku rendah dan asam aromatik monokarboksilat. Asam dikarboksilat seperti fumarat, maleat, ptalat, asam karboksilat tersebut saling terkonjungasi atau berdekatan. Mereka memberikan bentuk polarogram yang spesiftk seperti halnya keton dan aldehid. • (3). Gugus peroksida dan epoksida • Gugus tersebut mempunyai polarogram yang khusus. • ( 4). Gugus nitro, nitroso, amin oksida, dan azo, dapat mereduksi • pada DME.

  25. Ch25 Voltammetry P.754 ReaksiRedok

  26. (2). Pengaruh pelarut • Karena pertimbangan kelarutan untuk analisis senyawa organik tidak selau dapat digunakan air murni sebagai pelarut • Sehingga digunakan campuran senyawa organik yang mudah campur dengan air seperti; dioksan, glikol, asetonitril dan alkohol. • Selosolve (selulose terIarut), dan asam asetat glasial sering digunakan untuk pelarutt analisis polarografi. • Glikol telah diteliti sebagai pelarut. Untuk pelaksanaan digunakan elektrolit pendukung atau supporting seperti garam litium atau garam tetra-alkil amonium. • f. Gugus reaktif • Senyawa organik yang mempunyai gugus fungsional tertentu yang dapat diuji dengan cara polarografi, harns dapat menimbulkan satu • atau lebih gelombang polagrafi. • (1). Gugus Karbonil • Gugus ini termasuk aldehid, keton dan kuinon;menimbulkan • gelombang polarografi. Aldehid direduksi pada paotensial yang lebih rendah dari keton; konjungasi dari karbonil dan ikatan rangkap juga mempunyai gelombang paro pada potensial yang lebih rendah.

  27. f. Gugus reaktif • Senyawa organik yang mempunyai gugus fungsional tertentu yang dapat diuji dengan cara polarografi, harus dapat menimbulkan satu atau lebih gelombang polagrafi. • (1). Gugus Karbonil • Gugus ini termasuk aldehid, keton dan kuinon; menimbulkan gelombang polarografi. • Aldehid direduksi pada potensial yang lebih rendah dari keton; konjungasi dari karbonil dan ikatan rangkap juga mempunyai gelombang paro pada potensial yang lebih rendah. • Senyawa dengan gugus aldehidid seperti benzaldehid, glukose, sedangkan keton seperti asetofenon, dan fruktose. .

  28. Contoh Struktur beberapa Gugus • Aldehid R- C = O • O H • Keton R – C-CH3 • Kuinon • Karboksilat R – COOH • Peroksida R-C-O-OH • Epoksida -C – C C- R • O O O

  29. Contoh lain • Nitro, pada kloramfenikol • O2N-C6H5- CHOH-CH- CH2OH • NH-CO-CHCl2 • Nitroso (Nitroso Benzen) O=N- C6H5 • Diazo, (Diazo benzin) NN-C6H5 • Amin-Oksida ON-CH2CH3 Etilaminoksida • Semua senyawa tersebut dapat mengalami reduksi dalam sistem polarografi dengan gelombang anodik, karena itu pH harus diatur mengguna kan cara dapar

  30. (2). Beberapa Gugus Reaktif • Tidak semua asam karboksilat dapat direduksi seperti asam monokarboksilat suku rendah dan asam aromatik monokarboksilat. • Asam dikarboksilat seperti fumarat, maleat, ptalat, asam karboksilat tersebut saling terkonjungasi atau berdekatan. • Mereka memberikan bentuk polarogram yang spesiftk seperti halnya keton dan aldehid. • (3). Gugus peroksida dan epoksida • Gugus tersebut mempunyai polarogram yang khusus. • ( 4). Gugus nitro, nitroso, amin oksida, dan azo, dapat mereduksi pada DME.

  31. Senyawa lain yang dianalisis • (5). Senyawa organik halogenida, menghasilkan gelombang polarogram, karena terjadinya penggantian gugus halogen dengan hidrogen. • (6). Ikatan rangkap karbon-karbon • Bila berkonjunggasi dengan ikatan rangkap yang lain seperti aromatik, dan gugus takjenuh dapat direduksi. • (7). Hidrokuinon dan merkaptan • Gugus tersebut menghasilkan gelombang anodik. • Senyawa lain yang dapat menyebabkan terjadinya gelombang hidrogen secara katalitik dapat dilakukan untuk dianalisis. • Senyawa tersebut adalah: amina, merkaptan, asam, dan senyawa nitrogen heterosiklik. Dengan keterangan itu beberapa senyawa biokimia dapat dianalisis dengan cara polarografi.

  32. Contoh terjadinya reduksi • (5). Senyawa organik halogenida, p-diklor benzin Cl- C6H4-Cl + H+ Cl-C6H5 Klorbenzin • (6). Ikatan rangkap karbon-karbon • Etilena CH2 = CH2 CH3-CH3 Etana • Benzilpropena • C6H5-CH2CH=CH2 C6H5-CH2CH2CH3 Benzilpropan • (7). Hidrokuinon dan merkaptan O=C6H4=O  HO-C6H5-OH H-S-CH2CH2S-H  CH3CH2CH2-S-H • Gugus tersebut menghasilkan gelombang anodik.

  33. Senyawa lain yang dapat menyebabkan terjadinya gelombang hidrogen secara katalitik dapat dilakukan untuk dianalisis. • Senyawa tersebut adalah: amina, merkaptan, asam, dan senyawa nitrogen heterosiklik. • Dengan keterangan itu beberapa senyawa biokimia dapat dianalisis dengan cara polarografi. • Senyawa biokimia antara lain: • HO- C6H4-CH2CH -COOH (tirosin) • NH2 • (HO)2 C6H4-CHCH2-NH2 (adrenalin) CHCH2-NH2 OH OH OH OH

  34. Beberapa Gugus yang dapat dianalisis • C=C conjugated with C=C, C_C, C=O, C=N, C_N, COOH, benzenoid rings, aromatic heterocyclic rings • C=O ketones conjugated with C=O, benzenoid rings, aromatic heterocyclic rings, quinones, aldehydes - both aliphatic and aromatic • C=N in imines, oximes, hydrazones, semicarbazones, some heterocycles • C=S thioketones, thiobarbiturates • C-X X = F, Cl, Br, I organic halides, dihalides, polyhalides • X = OH a-hydroxyketones, hydroxymethylpyridines • X = NR a-aminoketones, aminomethylpyridines • X = S+R2 a-phenacylsulfonium salts • X = SR phenacylsulfides • X=SCN a-thiacyanatoketones

  35. Lanjutan • N=N azocompounds • N-O nitrosocompounds, N-oxides, nitrones, N-nitrosamines, arylhydroxylamines • N=N azobenzenes, diazonium salts • NO2 nitrocompounds, nitrates • O-O peroxides • S-S disulfides Gugus spesifik yang dapat dianalisis dengan DME

  36. Gugus spesifik yang dapat dianalisis dengan DME

  37. Keuntungan dan Kerugian dalam Penggunaan • a. DME-Tidak timbul potensial yang sangat tinggi, walau pun terjadi reduksi gas hidrogen. Akibatnya ion logam seperti Zn, Cd, dapat terjadi deposit dari larutan asam tanpa tidak terjadinya gas hidrogen. • b. Berarti deposit logam-logam baru selalu terjadi terutama pada elektrode pasangan, maka terjadi penurunan kemurnian elektrode. • c. Arus yang diberikan cepat terpenuhi dengan segera pada DME, pada potensial rendah maupun potensial tinggi. • d. Kerugian yang mungkin timbul, merkuri logam selalu terjadi oksidasi sehingga penggunaan elektrode sebagai anode menjadi terbatas.

  38. Alattitrasi DM (Dropping Mercury) • Alat ini dilengkapi dengan platinium dengan panjang 2-3 mm, yang disealed dengan batang gelas membentuk 90° kemudian tabung ini diputar dengan kecepatan 600 putaran permenit (600 rpm). (slide 36) • Hal ini penting agar arus tetap panggah. Reaksi antara analit dengan elektrode tidak hanya karena difusi, tetapi juga adanya campuran pengadukkan tersebut. • Konskuensinya arus yang ditimbulkan 20 x lebih besar dari pada arus difusi saja, artinya putaran elektrode tersebut dapat menambah sensitivitas pemberian potensial terhadap elektrode. • 39

  39. Keterangan • Bila potensial lebih besar dari +0,4V selalu terjadi Merkuri I yang mengganggu dan menutupi .kurva oksidasi logam lain yang dianalisis. • Maka terjadi endapan logam sebagai amalgam dengan merkuri, walaupun pada potensial yang rendah. • Untuk menghindari kejadian semacam itu telah dimudifikasi alat polagrafi yang secara mekanik dapat mengatur ukuran tetesan dan waktunya yang berkisar antara 0,5-5 detik. • Alat tersebut dinamakan Current 'sampled (tast) polagraphy, Gambar tersebut dapat dilihat susunan yang lebih rumit dari slide 2.

  40. Penjelasan • Polarogram titrasi voltametrik menggunakan arus bolak-balik (ac) danArus searah yang hasil nya sangat berbeda. • Bila suatu senyawa reduktor yang kuat, yang dilarut- kan dalam suatu elektrolit (support), maka akan terjadi pengaruh terhadap hasil timbulnyaarus. • A + ne P • Arus reduksi dan oksidasi yang terjadi diantar pemukaan akan menimbulkan deposit baik produk maupun sisa sampel yang menempel pada permukaan mikroelektrode. • Tetapi bila diberikan arus searah arus non faradaik tidak terjadi dan deposit pada permukaan elektrode pun menjadi lebih kecil.

  41. POLAROGRAFI ARUS BALAK-BALIK Hasiltitrasisehinggadidapatpolarogram yang sinusoidedisebabkanoleharus yang bolak-balik. AC (alternating curent) DC (direct curent) Mili volt Mili volt Waktu (menit) Waktu (menit)

  42. Contoh analisis klasik dan modern • Perhatikan pula gambar berikut yang menghasilkan kurva id yang digunakan untuk identifikasi ion logam secra klasik. 2+ Pb + Klasik Ti 2+ Zn 2+ + In Cd 2+ + Mikro amper 2+ Zn + In Cd 2+ + Pb Ti + Modern . . . . -0,5 -1.0 -1,5 -2.0 . . . . -0,5 -1.0 -1,5 -2.0 . . . . -0,5 -1.0 -1,5 -2.0 Mili volt

  43. Keterangan • Dari diatas dapat dibandingkan kemudahan dalam hal perhitungan tingginya id bila menggunan metode klasik dan metode baru. • Metode baru dengan mengukur tinggi puncak dari dasar untuk masing-masing sampel, sedangkan metode klasik harus menentukan titik tengah dari masing-masing kurva kenaikan id dari masing-masing sampel sesuai dengan volatasenya. • Titik besar ditengah merupakan id dari sampel yang diuji secara klasik, sedangkan garis putus yang mendatar adalah garis koreksi mulai menghitung tingginya puncak (id) hasil analisis menurut metode baru dengan arus searah.

  44. Yang harusdiperhatikanadalah: • a. Dalamsuasanaasamkatodehidrogendengantekananrendah yang digunakan. • b. Denganarus yang kuatakanmeyebabkanelektrodepekaterhadapoksigen. • Makapenggunaanaruslemahdapatdiatasidenganpenggunaanelektrode yang diputartersebut, sehinggaketelitiannyamasihlebihbaikdaripadaelektrodetetesanmerkuri, danmempengaruhikadar. • Seluntuktitrasidapatdigunakanbekergelas 50 ml sampai 100 ml yang berisilarutananalitindikatormikroelektrode, danelektrode yang tidakterpolari- sasikan. • Elektrodereferenelektrodedebnganelektrodeplatina yang berputar.

  45. Contohhqrga id untuktialogam(ion) • Tabel id untuk tiap sampel.

  46. Hasilkurvaregresi Kurva 4th 1st= 2nd= 3rd= 4th

  47. Dalam larutan yang sangat encer, korelasi antara aktivitas ion merupakan hubungan yang linier. • Pengukuran aktivitas sangat berguna karena aktivitas ion menunjukan kecepatan interaksi antara ion dan keseimbangan dinamiknya. • Sebagai contoh untuk mengukur peristiwa terjadinya pelarutan logam dalam suatu larutan, (corosive rate), pengendapan, pembentukan ion kompleks, konduktivitas larutan, efektivitas pencampuran logam, dan pelapisan secara elektrodeposit, serta aktivitas dan efek fisiologis suatu ion dalam cairan biologis.

  48. Keterangan • 1. Elektrode indikator memantau besarnya arus yang timbul selama titrasi berlangsung. • 2.Arus akan terbaca pada galvanometer. • 3.Bila dihubungkan dengan rekorder akan merupakan grafik penurunan arus. • 4. Adanya putaran elektrode akan menambah kepekaan atau sensitivitas. • 5. Bila putaran terlalu cepat akan menimbulkan gulungan arus yang justru mengurangi ketelitian hasil

  49. ContohVoltamogram • Delta arus 4.0 - 2.0 - 1,0 - 0.0 = Cu Signal perbedaanarus Zn Cd Pb . . . . . . -1,1 -0,9 0,7 -0,5 -0,3 -0,1 Potensial yang diapplikasikan

More Related