Chimie Anal i ti că C alitativ ă R E AC ŢII DE PR E CIPITA RE

1. Chimie AnaliticăCalitativăREACŢII DE PRECIPITARE Chimie Analitică & Analiză Instrumentală Prof. Dr. Robert Săndulescu

2. GENERALITĂŢI - reacţii de dubluschimb ionicce au ca rezultat un compus greu solubil. - majoritatea reacţiilor de precipitare sunt practic ireversibile, dar utilizarea lor la separarea şi identificarea ionilor depinde de randamentul lor. - Randamentul depinde de o serie de factori: - natura precipitatului; - pH; - prezenţaaltorspecii chimice (forţa ionică); - natura solventului; - temperatura etc. care pot mări sau diminua solubilitatea precipitatului. Prof. Dr. Robert Săndulescu

3. GENERALITĂŢI De exemplu, ionul Ba2+ formează cu SO42- un precipitatalb, puţin solubil, de sulfat de bariu: BaSO4 BaSO4 Ba2+ + SO42- pp dizolvat disociat Produsul de solubilitate: permite calcularea solubilităţii, conform relaţiei: Prof. Dr. Robert Săndulescu

4. GENERALITĂŢI Solubilitatea BaSO4 esteegalăcu 10-5 ionig/L, adică doar 233,40047 g sunt precipitateşi 0,002334 g BaSO4 se găsesc în soluţie, reprezentând 0,001%. Spunem că BaSO4 este practic insolubil, fiindcă randamentul reacţiei este 99,99%. Prof. Dr. Robert Săndulescu

5. FORMAREA PRECIPITATELOR Formarea precipitatelor minerale are loc instantaneu, dar ea este un fenomen evolutiv, careurmează un anumit mecanism. La adăugarea unui reactiv de precipitare lao soluţieoarecare are loc: a).formarea moleculelor compusului puţin solubilcare nu precipită imediat, ci rămânîn soluţie care devinedin ce în ce mai concentrată; b).apoi, soluţia devine saturată şisuprasaturată; Prof. Dr. Robert Săndulescu

6. FORMAREA PRECIPITATELOR c).starea de suprasaturare este instabilăşi determină rapid formarea de nuclee de cristalizare (formaţiuni polimoleculare) prin asocierea moleculelor precipitatului; d). nucleele de cristalizare cresc rapid până la dimensiunicoloidale (1-100 m) fixând la suprafaţă, prin adsorbţie, ionii ce se găsesc în soluţie; e) particulele coloidale se asociazăformândmicrocristale şi însfârşit f). macrocristale. Prof. Dr. Robert Săndulescu

7. FORMAREA PRECIPITATELOR Microcristalele imperfecte sunt mai solubile,deoarece pe suprafaţa lor se găsesc numeroase puncte active, caretrimit ioniîn soluţie. Macrocristalele au reţeaua ionică perfectăşi sunt deci mai puţin solubile, adică între precipitatşi soluţie există un echilibru de schimb ionic; acelaşi număr de ioni ce părăsesc cristalul se şi întorc din soluţie în reţeaua ionicăîn unitatea de timp. Prof. Dr. Robert Săndulescu

8. FORMAREA PRECIPITATELOR Creşterea cristalelor depinde de doi factori: - vitezav1cu care ionii se depun pe suprafaţa cristaluluicare depindedirect proporţional de concentraţie; - vitezav2cucare ionii se aranjază în reţeaua cristalină, care variază direct proporţional cu solubilitatea precipitatului. Prof. Dr. Robert Săndulescu

9. FORMAREA PRECIPITATELOR Dacă prima vitezăv1 este superioară, cristalele sunt imperfecte, poroaseşi solubile,datorită suprafeţei lor active foarte mari şi pentru reducerea acestei viteze, precipitarea se practicăîn soluţii diluate. Dacă a doua vitezăv2 este superioară, se obţin cristale regulate, cuo suprafaţă activă redusă, adică, precipitatul este mai puţin solubil şi mai pur, deoarecefenomenele de adsorbţie sunt limitate. Prof. Dr. Robert Săndulescu

10. PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE Dacă vom pune o sare puţin solubilă, AgCl de exemplu, în contact cu apa. - ionii Ag+şi Cl-, constituenţi ai edificiului cristalin ai acestei sări, vor suferi atracţia dipolilorapei şi vor fi smulşi de la suprafaţa cristalelor, trecândtreptatîn soluţie sub formă de ioni hidrataţi; - simultan cu procesul de dizolvare, se produce un proces invers: precipitarea AgCl din soluţia saturată. Prof. Dr. Robert Săndulescu

11. PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE Derularea celor două procese antagoniste conduce întotdeauna, la o starede echilibru dinamicîn care numărul de ioni Ag+şi Cl-carepărăsesc în unitatea de timp, unitatea de suprafaţă afazei solide esteegal cu cel al ionilorcare se depun pe aceasta. Când s-a stabilit acestechilibru, trecerea ionilor Ag+şi Cl-în soluţie şi dizolvareafazei solide încetează, şine găsimîn prezenţa unei soluţii saturate. Prin urmare, spunem că o soluţie este saturată, când ea se găseşteîn stare de echilibru dinamic cufaza solidă corespunzătoare. Prof. Dr. Robert Săndulescu

12. PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE Pentru stabilirea legii generale care guvernează acestechilibru, să scriem expresia vitezelor de dizolvare a ionilor Ag+şi Cl-în soluţie (v1) şicea a depunerii lor la suprafaţa cristalelor de AgCl (v2). Viteza v1 (cantitatea de ioni Ag+şi Cl- cedaţi în soluţie pe unitatea de suprafaţă afazei solide în unitatea de timp) estedirect proporţională cu numărul de ionicare se găsescpe unitatea de suprafaţă. Putem considera că numărul ionilor nu variază în timp şică viteza este constantăla o temperatură dată: v1 = K1 Prof. Dr. Robert Săndulescu

13. PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE Viteza de depunere v2a ionilor Ag+şi Cl-pe suprafaţa cristalelor de AgCl depinde de numărul de coliziuni ale ionilor Ag+şi Cl- cu unitatea de suprafaţăîn unitatea de timp. Dacăîn soluţie nu există forţe interionicecare să reducă viteza de deplasare a ionilor, numărul de coliziuni va fi proporţionalcu concentraţiile ionilor Ag+şi Cl- din soluţie. Pentru aţine cont de acţiuneaacestor forţe, trebuiesă înlocuim concentraţiile ionilorcu activităţile lor. Deci: unde K2 este un coeficient de proporţionalitate, adică omărime constantălao temperatură dată. Prof. Dr. Robert Săndulescu

14. PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE La echilibru, v2 = v1, adică: şi Astfel, produsul de solubilitate, desemnat prin PS este produsul activităţilor ionilor unuielectrolit puţin solubil,în soluţia sa saturatăşi esteo valoare constantă la temperatură constantă. Cum activităţile ionilor sunt egale cu concentraţiile lor,înmulţite cu coeficienţii de activitate, expresiase poatescrie astfel: Prof. Dr. Robert Săndulescu

15. PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE Deoarece AgCl este o substanţă greu solubilă, concentraţiile ionilorîn soluţia sa saturată suntfoarte micişi forţele interionice nu joacă practic un rol. Astfel, putem deci considera şi egale cu unitatea. Vom obţineecuaţiaurmătoare: care se utilizeazăîn mod obişnuit în practică. Precipitatele pot fi de asemenea caracterizateprinsolubilitatea lor, adică prin numărul de moli de substanţă dizolvatăîntr-un litru de soluţie saturată. Solubilitatea se exprimă pentru un compus de tip AB prin formula: Prof. Dr. Robert Săndulescu

16. PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE De exemplu, o soluţie saturată de AgCl conţine 0,0018 g, adică 1,810-3 g/L AgCl, deci solubilitatea este: şi produsul de solubilitate Încazul general, pentru un compus An Bm: Prof. Dr. Robert Săndulescu

17. PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE Pentru un compus de tip AnBm se stabilescechilibreleurmătoare: AnBmmBn+ + nAm- Fie S solubilitateaşi dacă 1 mol AnBm conţinem ioni Bn+şin ioni Am-, S molivor conţinemS ioni Bn+şinS ioni Am-, deci produsul de solubilitate va fi: De unde solubilitatea este Prof. Dr. Robert Săndulescu

18. PRODUS DE SOLUBILITATE. SOLUBILITATE De exemplu, sulfura de arsen As2S3 2As3+ + 3S2- are produsul de solubilitateegal cu: şi solubilitatea: Prof. Dr. Robert Săndulescu

19. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor A. ACŢIUNEA IONULUI COMUN Conform expresiei produsului de solubilitate, în momentulîn care produsul concentraţiilor ionilor unuielectrolit puţin solubil atinge valoarea produsului de solubilitatela o temperaturădată, soluţia devine saturatăîn raport cu acestelectrolit. Dacă produsul ionic estemai mic decât produsul de solubilitate, soluţia nu este saturată, iar dacă produsul ionic este mai maredecât PS, soluţia devine suprasaturatăşio parte din substanţadizolvatăvatrebui să se depună sub formă de precipitat. Prof. Dr. Robert Săndulescu

20. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Prin creşterea concentraţiei ionilorelectrolitului, vom mări viteza de depunere a ionilor la suprafaţafazei solide. Când produsul ionic atingevaloarea PS, cele două viteze sunt egale. Dacă produsul ioniccreşte mai mult şi depăşeşte valoarea PS, procesul de depuneredepăşeşete procesul de dizolvare şiare loc precipitareasubstanţei din soluţie. Astfel, pentru AgCl, în soluţie nesaturată: în soluţie saturată: şiîn soluţie suprasaturată: Prof. Dr. Robert Săndulescu

21. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Seînţelege uşor din cele prezentate că putem satura sau chiar suprasatura soluţia unuielectrolit oarecare adăugându-i un electrolit cu ion comun. Dacăvom adăugamicicantităţi de HCl sau KCl unei soluţii nesaturate de AgCl, produsul ionic care la început era mai micdecâtatinge progresiv această valoare şi apoi o chiar depăşeşte. Astfel, solubilitateaprecipitatelor scadecând introducemîn soluţia lorelectroliţi taricu ioni comuni. Dacă precipităm cationul B+ cu anionul A-în exces: B+ + A-(exces) AB + Aex. concentraţiile [B+] = S şi [A-] = S + cexunde cex este excesul de A-. Prof. Dr. Robert Săndulescu

22. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Înlocuindconcentraţiileîn produsul de solubilitate obţinem: Dacă solubilitatea estescăzutăvom putea considera S + cex cex. Prin urmare, expresia devine PS = Scex, care ne permitesă calculămfie solubilitatea, fie excesul de reactivnecesar pentru precipitarea cantitativă (completă) a unui ion dat. Prof. Dr. Robert Săndulescu

23. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor De exemplu, în cazul BaSO4: PS = [Ba2+][SO42-] = 10-10şi S = [Ba2+] = [SO42-] = 10-5 moli/L Dacă se adaugă un exces de 10 mL H2SO4 0,1 M (adică 10-3 moli/L) concentraţia ionului Ba2+ (solubilitatea) va scădea de 100 de ori: Prof. Dr. Robert Săndulescu

24. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Efectul ionului comun este cu atât mai mare, cu cât solubilitatea unui precipitateste mai scăzută. De exemplu, dacăse adaugă aceleaşicantităţiîn exces (10-3) de ioni halogenurăîn soluţiile de AgI şi AgCl, solubilitateacelei dintâi scade de 100.000de ori, iar a celei de-a doua de numai 100 de ori, datorită valorilor diferite aPS. Prof. Dr. Robert Săndulescu

25. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor B. EFECTUL SALIN Sărurile care conţin ioni străini (heteroionice) auîn general un efect de creşterea solubilităţii precipitatelor.Fenomenul se numeşteefect de sare (salin). Dacă vom introduce într-o suspensie conţinând PbSO4, KNO3sau NaNO3 ioniincapabilisă fixeze ionii Pb2+sau SO42-, creşterea solubilităţii PbSO4 nu poate fi explicată de forma simplificatăa relaţiei produsului de solubilitate: Prof. Dr. Robert Săndulescu

26. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Aceasta se explică dacăvom înlocui concentraţiile cu activităţile ionilor: Prin rearanjarea termenilor se obţine: Prof. Dr. Robert Săndulescu

27. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor În aceastăecuaţievaloarea este constantă. În schimb coeficienţii de activitate scad atunci când seadaugăîn soluţie ioni străini datorită creşterii forţelor interionice. De asemenea, conform experienţei, produsul [Pb2+][SO42-] şi, prinurmare, solubilitatea sulfatului de plumb vor creşte. Prof. Dr. Robert Săndulescu

28. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Prinurmare, dacă pentru separarea unui ion,se foloseşteo reacţie de formare a unui compus insolubil, seva folosi pentru precipitare un anumit exces de precipitant. Adăugarea unui exces de precipitant prea mare, nu numai că nu va scădea solubilitatea precipitatului, ci dimpotrivă o va mărica urmare a efectului de sare. Pentrucantităţi mici de precipitant în exces, creşterea concentraţiei are un efect mai puternic decât efectul de sare, şi solubilitatea precipitatului va scădea. Prof. Dr. Robert Săndulescu

29. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor C. pH-ul SOLUŢIEI pH-ul soluţiei areo importanţă foarte mare pentru precipitarea hidroxizilor puţin solubilişi sărurilor acizilor slabi. Precipitarea hidroxizilor puţin solubili Ionul precipitant este ionul OH-, a cărui concentraţie este cu atât mai mare cu cât pH-ul soluţiei este mai ridicat. Cu cât hidroxidul este mai solubil, cu atât concentraţia ionilor OH- necesară pentru depăşirea produsului său de solubilitate este mai mare, şi pH-ul necesar pentru ca să înceapă precipitarea sa este mai ridicat. Prof. Dr. Robert Săndulescu

30. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Pornind de la valoarea produsului de solubilitate se poate calculala ce pH începe şi se termină precipitarea unui hidroxid dat,de exemplu Mg(OH)2. Dacă avem o concentraţie de Mg2+în soluţieegalăcu 10-2 ion-g/L, se poate calcula din ecuaţia: concentraţia ionilor OH-la care se atinge valoarea PSşi începe precipitarea Mg(OH)2: Prof. Dr. Robert Săndulescu

31. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Deci, Astfel, precipitarea Mg(OH)2dintr-o soluţie 0,01 M a unei sări de magneziu începe la pH = 9,3. Precipitarea unui ion oarecare este considerată totală când concentraţia sa scade sub 10-5 - 10-6 ionig/L. Dacă se va considera ultima valoare, obţinem concentraţiaionilor OH-: Prof. Dr. Robert Săndulescu

32. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Aceasta corespunde unui pOH = 2,7 şi pH = 11,3. Dacă pH > 11,3, precipitarea ionului Mg2+va fi completă. La un pH < 11,3, precipitarea Mg2+va fi incompletă, iar dacă pH  9,3, ea nici nu se va produce. Deoarece valoarea pH-ului tamponului amoniacal (pH = 9,25) este inferioară valorii de 9,3 la careîncepe precipitarea Mg(OH)2, putemtrage concluzia că tamponul împiedică precipitarea Mg(OH)2. Prof. Dr. Robert Săndulescu

33. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Precipitarea sărurilor puţin solubile ale acizilor slabi Valoarea pH-ului soluţiei este foarte importantă pentru precipitarea diferitelor săruri puţin solubile ale acizilorslabi: carbonaţi, sulfuri, sulfiţi, fosfaţi, arseniaţi, cromaţi, oxalaţi, tartraţi etc. De fapt, ionii precipitanţi sunt anionii corespunzători acizilor slabi CO32-, S2-, SO32-, PO43-. Prof. Dr. Robert Săndulescu

34. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Datorită faptului că sunt anioni ai acizilor slabi, atunci când întâlnescîn soluţie ionii H+, îi vor fixa cu formarea de anioni HCO3-, HS-, HSO3-, HPO42-, H2PO4-şi de molecule nedisociate H2CO3, H2S, H2SO3, H3PO4. Prinurmare, concentraţiile anionilor CO32-, S2-, SO32-, PO43- etc.în soluţie depind de concentraţia ionilor H+şi scad cu creşterea acesteia, adică cu scăderea pH-ului. Prof. Dr. Robert Săndulescu

35. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Ca şi în cazul hidroxizilor, pH-ul necesar pentru obţinerea unei precipitări practic totale a unei sări puţin solubile a unui acid slab este funcţie de produsul de solubilitate a acesteia. Cu cât solubilitatea unei sări a unui acid slab este mai mică, cu atât concentraţia ionului precipitant necesară pentru depăşirea PS este mai micăşideci pH-ul soluţieipoate fi mai scăzut şi invers. Prof. Dr. Robert Săndulescu

36. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor De aceea, precipitarea aproape completăa CdS (PS = 3,610-29) cu hidrogen sulfurat este obţinutăîn mediu puternic acid (pH  0,5 - 1,5), în timp ce precipitarea MnS (PS = 1,410-15) nu se produce decât în mediu bazicsau neutru (pH > 7). Prof. Dr. Robert Săndulescu

37. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Valoarea constantelor de disociere a acizilorslabi corespunzători are de asemenea o mare importanţă. Cu cât aceste constante sunt mai mici, (acidul este mai slab) cu atât concentraţia ionului precipitant va fi mai mică datorită fixării ionilor H+şicu atât pH-ul necesar pentru obţinerea precipitării practic complete trebuie să fie mai ridicat. Prof. Dr. Robert Săndulescu

38. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor De exemplu, acidul carbonic (K1 = 4,310-7) este multmai slab decât acidul oxalic (K1 = 5,910-2) CaCO3, (PS = 4,810-9)pH > 9 CaC2O4, (PS = 2,610-9)pH  4 Prof. Dr. Robert Săndulescu

39. Factorii care influenţează solubilitatea precipitatelor Precipitarea sărurilor puţin solubile ale acizilor tari Pentru sărurile puţin solubile ale monoacizilor tari ca AgCl, AgBr, AgI, ionii precipitanţi sunt anionii acestora Cl-, Br-, I-. Aceşti anioni nu potevident fi fixaţi de ionii H+, deoareceîn soluţie HCl, HBr, HI sunt complet disociaţi. Precipitarea sărurilor de argint corespunzătoare nu depinde deci de pH-ul soluţiei. Prof. Dr. Robert Săndulescu

40. Precipitarea fracţionată Dacă într-o soluţie există mai mulţi ioni ce pot precipita cu un anumit reactiv, se formează întâi combinaţia cea mai puţin solubilă, celelalte formându-se în ordinea creşterii produselor lor de solubilitate. Să presupunem că avemîn soluţie un amestec de halogenuri, cu concentraţiiegale de 10-2 moli/L. Dacă adăugămacestui amestec, picătură cu picătură o soluţie de AgNO3 ionii Cl-, Br-, I-vor reacţiona cu ionii Ag+formând combinaţii greu solubile. Prof. Dr. Robert Săndulescu

41. Precipitarea fracţionată Care din cele trei halogenuri va precipita prima ? Evident, cea a căreivaloare a produsului de solubilitate va fi atinsă prima (adică pentru cea mai mică concentraţie de ioni Ag+). Valorile concentraţiilor de AgCl, AgBr şi AgI, pentru concentraţiile date de Cl-, Br-şi I-în soluţie pot fi calculate din PSale acestor săruri: Prof. Dr. Robert Săndulescu

42. Precipitarea fracţionată Prof. Dr. Robert Săndulescu

43. Precipitarea fracţionată Astfel, prima care va precipita este AgI. Fiind cea mai puţin solubilă, produsul său de solubilitate este atinsmai repede decât cele ale AgBr şi AgCl. Când începe precipitarea celei de-a doua halogenuri ? Produsul de solubilitate rămâne constant în timpul precipitării. Pe măsură ce are loc precipitarea ionilor I-, concentraţia ionilor Ag+în soluţie trebuie să crească. Ea atinge progresiv valoarea necesară precipitării ionilor Br-. Acest lucru se produce când: Prof. Dr. Robert Săndulescu

44. Precipitarea fracţionată Putem calcula, fie raportuldintre concentraţiile anionilor, fie valoarea concentraţiei de anioni I- pentrucare începe precipitarea AgBr. de unde sau Prof. Dr. Robert Săndulescu

45. Precipitarea fracţionată Prinurmare, precipitarea ionilor Br- nuîncepe decât dupăeliminarea practic completăa ionilor I- din soluţie. Acelaşi raţionament permite calcularea concentraţiei la careîncepe precipitarea AgCl. de unde sau Prof. Dr. Robert Săndulescu

46. Precipitarea fracţionată Astfel, precipitarea ionilor dintr-un amestec are locîn mod fracţionat, precipitarea diferiţilor electroliţigreu solubili se desfăşoarăîn ordinea strictăîn care sunt atinse valorile produselor lor de solubilitate, pe măsură ce concentraţia ionilor reactivuluide precipitarecreşte progresiv. Prof. Dr. Robert Săndulescu

47. Dizolvarea precipitatelor Reacţiile de precipitare sunt utilizate pentru separarea, identificarea şi dozarea ionilor, dar tot atât de importante pentru analizăsunt şi condiţiile necesare dizolvării precipitatelorgreu solubile în soluţie. Dizolvarea precipitatelor poatefi efectuate prin ajustarea pH-ului, formarea de complecşisau prin reacţii de oxido-reducere. Prof. Dr. Robert Săndulescu

48. Dizolvarea precipitatelor Dizolvarea precipitatelor prin ajustarea pH-ului Să admitem că trebuie să dizolvăm un precipitat de Mg(OH)2 pentru identificarea Mg2+.Soluţia care esteîn contact cu precipitatul este saturatăîn raport cu Mg(OH)2. Mg(OH)2 Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- precipitat dizolvat disociat Produsul ionicesteegal cu (25oC) Prof. Dr. Robert Săndulescu

49. Dizolvarea precipitatelor Ioniide hidroniuai acidului vor fixa ionii OH- prezenţiîn soluţie, formând molecule de H2O nedisociate. Produsul ionic [Mg2+][OH-]2va scădea sub valoarea. Soluţiadevine nesaturată în raport cu hidroxidul de magneziu şi noi cantităţi de precipitatvor trece în soluţie, până când produsul ionic va atinge din nou valoarea şi se va restabili din nou echilibrul,iardacă se va continua adăugarea de acid, echilibrul se va rupeşi noicantităţi de precipitat trec în soluţie, până la dizolvarea completă a precipitatului. Prof. Dr. Robert Săndulescu

50. Dizolvarea precipitatelor Pentru dizolvarea unuielectrolit puţin solubil trebuie fixat unul din ionii constituenţi ai precipitatului. Pentru aceasta, se introduceîn soluţie un electrolit ai cărui ioni pot forma compuşi puţin disociaţi cu unul dintre ioniielectrolitului puţin solubil. Reacţia care se produce laadăugarea de aciziasupra Mg(OH)2 poate fi reprezentată sub forma: Mg(OH)2 + 2H+ Mg2+ + 2H2O Prof. Dr. Robert Săndulescu