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第十六章

第十六章. 吸 光 光 度 法. 16.1 吸光光度法的基本原理. 吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。. 特点 (p293) 灵敏度高 ：测定下限可达 10 － 5 ～ 10 － 6 mol/L, 10 -4 % ～ 10 -5 % 准确度 能够满足微量组分的测定要求： 相对误差 2 ～ 5 ％ （ 1 ～ 2 ％） 操作 简便快速 应用广泛. 化学分析与仪器分析方法比较. 准确度高. 化学分析 ：常量组分 (>1%), E r 0.1% ～ 0.2%

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  1. 第十六章 吸 光 光 度 法

  2. 16.1 吸光光度法的基本原理 吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。 • 特点 (p293) • 灵敏度高：测定下限可达10－5～10－6mol/L, 10-4%～10-5% • 准确度能够满足微量组分的测定要求： 相对误差2～5％ （1～2％） • 操作简便快速 • 应用广泛

  3. 化学分析与仪器分析方法比较 准确度高 化学分析：常量组分(>1%), Er 0.1%～0.2% 依据化学反应, 使用玻璃仪器 仪器分析：微量组分(<1%), Er 1%～5% 依据物理或物理化学性质, 需要特殊的仪器 灵敏度高 例: 含Fe约0.05%的样品, 称0.2g, 则m(Fe)≈0.1mg 重量法m(Fe2O3)≈0.14mg, 称不准 容量法V(K2Cr2O7)≈0.02mL, 测不准 光度法 结果0.048%～0.052%, 满足要求

  4. 1.光的基本性质电磁波的波粒二象性 波动性 • 光的传播速度: c－真空中光速 2.99792458×108m/s ~3.0 ×108m/s λ－波长，单位：m,cm,mm,m,nm,Å 1m=10-6m, 1nm=10-9m, 1Å=10-10m ν－频率，单位：赫芝（周）Hz 次/秒 n－折射率，真空中为1

  5. 与物质作用 电场向量 Y Z X 磁场向量 传播方向

  6. 微粒性 光量子，具有能量。 h－普朗克(Planck)常数 6.626×10-34J·s －频率 E－光量子具有的能量 单位：J(焦耳)，eV(电子伏特)

  7. 波粒二象性 真空中: 结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越 长(频率越低)，光量子的能量越低。 单色光：具有相同能量(相同波长)的光。 混合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在 一起。

  8. 光学光谱区 50 m ~300 m 200nm ~380nm 10nm~200nm 380nm ~ 780nm 780 nm ~ 2.5 m 2.5 m ~ 50 m

  9. 3. 溶液中溶质分子对光的吸收与吸收光谱 不同颜色的可见光波长及其互补光

  10. 1.0 0.8 Absorbance 0.6 0.4 0.2 Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱 525 545 350 MnO4- Cr2O72- /nm 300 350 400 500 600 700

  11. 甲苯(262nm) 苯(254nm) A  230 250 270 苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱

  12. I I-dI I0 s It dx b 介质厚度(cm) 吸光度 4. 光吸收基本定律: Lambert-Beer定律 朗伯定律(1760) A=lg(I0/It)=k1b 比尔定律(1852) A=lg(I0/It)=k2c A=lg(I0/It)=kbc

  13. T－透光率（透射比）（Transmittance） A= lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT= kbc

  14. A T A=kbc c 吸光度A、透射比T与浓度c的关系

  15. 当c的单位用g·L-1表示时，用a表示， A＝abc a的单位: L·g-1·cm-1 • 当c的单位用mol·L-1表示时，用表示. －摩尔吸光系数 Molar Absorptivity A＝ bc 的单位: L·mol-1·cm-1 当c的单位用g·100mL-1表示时，用 表示， A＝ bc， 叫做比消光系数 K吸光系数Absorptivity

  16. 吸光度 吸光度 吸光度 0.22 0.00 0.44 光源 光源 检测器 检测器 b b b 光源 样品 样品 样品 检测器 吸光度与光程的关系 A = bc

  17. 吸光度 光源 0.00 检测器 吸光度 光源 0.22 检测器 b 吸光度 b 光源 0.42 检测器 吸光度与浓度的关系A = bc

  18. x104 (nm) 亚甲蓝阳离子 单体 max= 660 nm 二聚体 max= 610 nm 二聚体的生成破坏了A与c的线性关系 • 亚甲蓝阳离子水溶液的吸收光谱 • a. 6.36×10-6 mol/L • b. 1.27×10-4 mol/L • c. 5.97×10-4 mol/L

  19. A 0.8 0.6 0.4 0.2 0 * 。 。 。 。 0 1 2 3 4 mg/ml 朗伯-比尔定律的分析应用 溶液浓度的测定 A＝ bc 工作曲线法 (校准曲线)

  20. 6. 吸光度的加和性与吸光度的测量 A = A1 + A2 + … +An 用参比溶液调T=100%（A=0），再测样品溶液的吸光度，即消除了吸收池对光的吸收、反射，溶剂、试剂对光的吸收等。

  21. 灵敏度和准确度较差 光电比色计结构示意图 16.2比色法 通过滤光片得一窄范围的光(几十nm)

  22. 16-4 吸光光度法的误差 • 单色光(见p312证明) 应选用max处或肩峰处测定 2. 吸光质点形式不变 离解、络合、缔合会破坏线性关系 应控制条件(酸度、浓度、介质等) 3. 稀溶液 浓度增大，分子之间作用增强

  23. 光源 单色器 吸收池 检测系统 稳压电源 分光光度法的基本部件 3. 吸光光度法和分光光度计 通过棱镜或光栅得到一束近似的单色光. 波长可调, 故选择性好, 准确度高.

  24. 722型分光光度计结构方框图 《基础分析化学实验》p93 光源 分光系统 检测系统 吸收池

  25. 观察方向 c1 c2 c3 c4 c1 c2 c3 c4 16.3 分光光度法16.2.1 光度分析的几种方法 方便、灵敏，准确度差。常用于限界分析。 1.目视比色法

  26. 分光光度计的主要部件 光源：发出所需波长范围内的连续光谱，有足够 的光强度,稳定。 可见光区：钨灯，碘钨灯(320～2500nm) 紫外区：氢灯，氘灯(180～375nm) 单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光的 装置。 棱镜:玻璃350～3200nm, 石英185～4000nm 光栅:波长范围宽, 色散均匀,分辨性能好, 使用方便

  27. 吸收池：(比色皿)用于盛待测及参比溶液。 可见光区：光学玻璃池 紫外区：石英池 检测器：利用光电效应，将光能转换成 电流讯号。 光电池，光电管，光电倍增管 指示器： 低档仪器：刻度显示（p307，图8.12) 中高档仪器：数字显示，自动扫描记录

  28. 800 600 500 400 红 λ1 白光 紫 λ2 棱镜 聚焦透镜 出射狭缝 准直透镜 入射狭缝 单色器 棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同

  29. 平面透射光栅 透镜 光屏 M1 M2 出射狭缝 光栅衍射示意图 光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距条痕(600、1200、2400条/mm )。 • 原理： • 利用光通过光栅时 • 发生衍射和干涉现象而分光.

  30. h Au，Ag 半导体 Se 硒光电池 检测器 Ag、Au

  31. 碱金属 光敏阴极 h Ni环（片） 光电管 红敏管 625-1000 nm 蓝敏管 200-625 nm

  32. 160-700 nm 光电倍增管 待扫描 1个光电子可产生106～107个电子

  33. 16.4.2 分光光度计的类型

  34. 其他类型分光光度计 多通道仪器（Multichannel Instruments） 光电二极管阵列(通常具有316个硅二极管) photodiode arrays (PDAs) 同时测量200～820nm范围内的整个光谱, 比单个检测器快316倍,信噪比增加 316 1/2倍. 纤维光度计 将光度计放入样品中, 原位测量. 对环境和过程监测非常重要.

  35. 纤维光度计示意图 镀铝反射镜

  36. 纤维光度计

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