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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV). 7. 9. 10. 6. 8. J. I H. GF. E D. A. CB. 2. 5. 4. 3. 1. 125 MHz 13 C NMR Spektrum. 500 MHz 1 H NMR Spektrum. NMR -6_1. Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV). 2. J.

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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

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  1. Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) 7 9 10 6 8 J I H GF E D A CB 2 5 4 3 1 125 MHz 13C NMR Spektrum 500 MHz 1H NMR Spektrum NMR -6_1

  2. Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) 2 J 500 MHz 1H-13C HMBC Spektrum NMR -6_2

  3. Bislang basierten alle Zuordnungen auf der J-Kopplung nJIS zwischen zwei Spins I und S, d.h. darauf, dass die beiden Spin tragenden Kerne über n Bindungen miteinander verbunden sind. S I rIS Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) nJIS Für die Strukturaufklärung muss/kann darüber hinaus eine weitere Wechselwirkung genutzt werden, die im Raum wirkt, d.h. vom Abstand rIS abhängt : die dipolare Wechselwirkung. Auf ihr beruht der „Nuclear Overhauser Effect (NOE) mit I (NOE) ~ rIS-6 Wegen der starken Abhängigkeit dieses Effekts von rIS können nur Abstände bis zu 4 Å, in seltenen Fällen bis 5Å gemessen werden. NMR -6_3

  4. Abstände im Campher: Unterscheidung der CH3 Gruppen durch Detektion der dipolaren Wechselwirkung zu den CH2 Protonen ~4.0 Å ~2.8 Å Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) ~4.0 Å ~2.8 Å NMR -6_4

  5. 7. Mehrdimensionale NMR Spektroskopie • 7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR • 7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente • 7.3 Homonukleare Experimente • - J-aufgelöste Spektroskopie • - COSY • - NOESY • 7.4 Heteronukleare 2D-Experimente • HMQC • HMBC Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_5

  6. bb A ab W1S ba W1I W0 aa Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) W1S W1I 2-Spin-System IS MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (gS/gI) MzI/ M0I = 1+ (gS/2gI) Gleichgewichtszustand (symbolische Besetzungszahlen) Sättigung der S-Linie B W2 W2 W0 NMR -6_6

  7. MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (gS/gI) Kreuzrelaxationsrate (der Dipol-Dipol- Wechselwirkung) Dipolare longitudinale Relaxationsrate (T1DD) Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Die Relaxationsraten sind abhängig von der Dynamik des Moleküls; die Korrelationszeit der Umorientierung eines Moleküls sei mit tc beschrieben. Nach Neuhaus/Williamson („The Nuclear Overhauser Effect“, VCH 1989) gilt dann: W0 = 1/10·D2 · tc/(1+(wI-wS)2 ·tc2) W2 = 3/5·D2 · tc/(1+(wI+wS)2 ·tc2) W1I = 3/20·D2 · tc/(1+wI2 ·tc2) mit D = (m0/4p)gIgSrIS-3 (dipolare Kopplungskonstante) Kleine Moleküle: W2 > W0 => positiver NOE Macromoleküle, viskose Flüssigkeiten, Festkörper: W0> W2 => negativer NOE NMR -6_7

  8. NOE Differenz-Spektroskopie • Messung des konventionellen 1H NMR Spektrums • Messung mit Sättigung der S-Resonanz • Differenzbildung b-a 1H Sättigung der S-Resonanz Sättigung der 1H Resonanz ~2.7 Å Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) 1H NMR NOE Differenz-Spektrum 1H NMR Spektrum NMR -6_8

  9. C3 A1 NOE Differenz-Spektroskopie ~2.8 Å ~2.8 Å c Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) b a 1 10 9 NMR -6_9

  10. C3 A1 NOE Differenz-Spektroskopie ~2.8 Å 9 8 3 ~2.8 Å Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) (aus Neuhaus/Williamson, „The Nuclear Overhauser Effect“) 1H NMR NOE Differenz-Spektrum 1H NMR Spektrum NMR -6_10

  11. 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) • Die Molekülgröße bestimmt tm: • a) bei kleinen Molekülen 500 ms…1s • b) Peptide 100…400 ms • c) Proteine 50…200 ms • NOESY Spektrum: • symmetrische Kreuzpeaks mit pos. Intensität • Diagonalpekas mit neg. Intensität NMR -6_11

  12. 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy C3 A1 ~2.8 Å ~2.8 Å Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_12

  13. 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy C3 A1 ~2.8 Å ~2.8 Å Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_13

  14. 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy • In Abhängigkeit vom Magnetfeld und der Korrelationszeit der Bewegung • beobachtet man • einen positiven NOE • keinen NOE oder • einen negativen NOE • (aus Neuhaus/Williamson, • „The NuclearOverhauserEffect“) Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) A B C NMR -6_14

  15. 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy 2.7Å CH2 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Pamoasäure positiver NOE negativer NOE NMR -6_15

  16. Beispiel: Peptid (6 Aminosäuren) Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_16

  17. Beispiel: Peptid (6 Aminosäuren) Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_17

  18. Bestimmung der Sekundärstruktur Eichung der NOESY Peak-Intensitäten Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) • Die Bestimmung der Struktur großer Biomoleküle ( Peptide, Proteine, DANN etc.) bedarf der Kombination • aller verfügbaren mehrdimensionalen NMR Methoden zur Ermittlung von • Konnektivitäten • Abständen und • Winkeln NMR -6_18

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