UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Casa abierta al tiempo

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Casa abierta al tiempo Interacción de N2O-Pt8. Estudio Teórico con la aproximación cuántica relativista ZORA Enrique Poulain García VirineyaBertinMardel, UAM-I Eréndida Hernández, UAM-I Oscar Olvera Neria, UAM-A Julio César González Torres, UAM-A Santa Fe, Argentina, Septiembre 5, 2012

Objetivo General Determinar teóricamente la reactividad química de cúmulos de Pt8 en las reacciones de oxidación de CO y reducción de NO, ya sea por la reacción directa de estos compuestos o a través del intermediario de reacción N2O u otros agentes reactivos. 2 2NO + 2CO → 2CO2 + N2 Pt8 1 Estudiar: ( 1 ) Cúmulos y átomos de Pt ( 2 ) Adsorción ( 3 ) Activación de NO y/o intermediario (N2O)

CO2 N2 H2O CO HC NOx Motivación • Académica • ¿Porqué las nanopartículas de Pt presentan actividad catalítica en la reducción de N2O? • Mecanismo de reacción de la reducción de NO y oxidación de CO. • Tecnológica • Complementar a los Catalizadores de Tres Vías. Pt, Pd, Rh NO + 2CO → 2CO2 + N2

Introducción La reducción de los óxidos de nitrógeno a N2 es un problema actual. Los NOx producidos en motores que emplean gasolinas y diesel y en fábricas de productos nitrogenados, son hoy los contaminantes más dañinos al participar en la formación de lluvia ácida y esmog fotoquímico. La reducción de estos óxidos no es sencilla. Ocurre a través de intermediarios [1, 2]. El Rh se utiliza actualmente para reducir la emisión de los NOx en los convertidores catalíticos de los automóviles. Para que este metal actúe es necesario alcanzar una temperatura mínima, antes de la cual se emiten a la atmósfera los óxidos de nitrógeno sin reducirlos. 2NOx → N2 + 2Ox,ads Rh [1] Gómez, R. , Weaver, M.J. Langmuir 18, 4426 (2002). [2] Matsushima, T. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 3031 (2007).

Introducción El intermediario más citado en el proceso de reducción de los NOx es el óxido nitroso (N2O), ya que se reduce con mayor facilidad, quedando átomos de O adsorbidos en el catalizador, que participan en reacciones posteriores de descontaminación, por ejemplo en la oxidación de CO. En trabajos anteriores [3] hemos encontrado que el Rh en estados excitados, descompone al N2O espontáneamente, lo que no ocurre con otros metales como Pd [4]. N2O  N2 + Oads CO + Oads CO2 Rh [3] E. Poulain, O. Olvera-Neria, V. Bertin. Chem. Phys. Letter 494, 223 (2010). [4] González J.C., Uc-Rosas, V.H., Poulain, E., Olvera-Neria, O., Bertin, V. Trabajo presentado en el Congreso QUITEL-2011, 4-9/12/2011, Riviera Maya. México. [5] Burch, R. Attard G.A., Daniells, S.T. Jenkins, D.J. Breen, J.P., Hu, P. Chem. Commun. Universidad de Excelencia, 2010.

Introducción Los sitios activos de los metales (puros o dopados) que participan en la reducción de los NOx, está aún en discusión. Se ha propuesto que en Pt modificado por Bi se verifica la reducción del N2O sobre átomos alejados de los de Bi [5]. En el presente trabajo se estudió teóricamente la actividad de Pt8 y de Pt8-Bi, tanto en estado fundamental como en los dos estados excitados más bajos. También se estudió la actividad de Pt8-O, lográndose la ruptura del óxido nitroso. [3] E. Poulain, O. Olvera-Neria, V. Bertin. Chem. Phys. Letter 494, 223 (2010). [4] González J.C., Uc-Rosas, V.H., Poulain, E., Olvera-Neria, O., Bertin, V. Trabajo presentado en el Congreso QUITEL-2011, 4-9/12/2011, Riviera Maya. México. [5] Burch, R. Attard G.A., Daniells, S.T. Jenkins, D.J. Breen, J.P., Hu, P. Chem. Commun. Universidad de Excelencia, 2010.

Metodología • Los cálculos se realizan con el programa ADF2012.01 (AmsterdanDensityFunctional) que es apropiado para el estudio de metales de transición debido a que incorpora los efectos relativistas para estos metales [6]. • Se utilizan bases tipo Slater, de calidad triple zeta doblemente polarizadas (TZ2P). • Se emplea la funcional de intercambio-correlación PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) y los efectos relativistas escalares se incorporaron a través de la aproximación ZORA. • PBE/TZ2P/ZORA/ADF • Se optimizan las geometrías de diferentes estados y se ordenan por energía. [6] Te Velde, G., Bickelhaupt, F.M., van Gisbergen, S.J.A., Fonseca Guerra, C., Baerends, E.J., Snijders, J.G. and Ziegler, T. “Chemistry with ADF”. J. Comput. Chem. 22, 931 (2001).

Metodología • Para seleccionar los mínimos verdaderos en la superficie de energía potencial se determinan las frecuencias de los modos normales de vibración. • Para completar la interpretación de los resultados, se realiza el análisis de población de Voronoi. • Métodos de Funcionales de la Densidad (DFT) • PBE/TZ2P • Incluye correlación electrónica a bajo costo computacional • Permite incluir los efectos relativistas mediante el método ZORA (escalares y espín órbita). • Sólo emplea un determinante (Sistemas no degenerados). • No permite estudiar detalladamente estados excitados.

Resultados Orbital HOMO • Estructuras 3Pt8 Cargas de Voronoi

Resultados Densidad de espín • Estructuras 3Pt8

Quimisoción de N2O • La quimisorción de N2O se logra cuando se aproxima por el lado del nitrógeno al cúmulo de 3Pt8. Eads= -40.66 kcal/mol d(Pt-N2O) = 1.95 Å

Fisisorción de N2O • La fisisorción de N2O se logra cuando se aproxima por el lado del oxígeno al cúmulo de 3Pt8.

Resultados • La disociación de N2O sobre Pt(111) se logra de manera experimental: • Con temperaturas por encima de 1000 K [1,2]. • Irradiando la superficie con fotones [3]; es decir, a través de estados excitados. • Los cúmulos de Pt8 también pueden descomponer el N2O, siempre y cuando se cumplan dos condiciones: • Geométrica: Que el N2O se acerque paralelo a un enlace Pt-Pt para maximizar el traslape de los orbitales  (LUMO) del N2O y los orbitales d (HOMO) del Pt8. • Electrónica: El estado electrónico (fundamental o excitado) del Pt8 debe ser capaz de transferir electrones. electrones Pt8(HOMO) N2O (LUMO) [1] N. R. Avery. Surf. Sci. 131: 501, 1983. [2] L. A. West and G. A. Somorjai. J. Vac. Sci. Technol. 9: 668, 1972. [3] J. Kiss, D. Lennon, S. K. Jo and J. M. White. J. Phys. Chem. 95: 8054, 1991

Activación N2O + 3Pt8 • Activación: N2O (1+)  N2,ad + Oad 3Pt8 Eads= -86.56 kcal/mol La reacción es altamente exotérmica y espontánea, siempre y cuando el N2O interactúe con un enlace Pt-Pt para maximizar la transferencia de carga.

Distribución de carga • El átomo de oxígeno queda con una carga parcial negativa (~0.28 e) • El potencial electrostático mapeado sobre la densidad electrónica indica la distribución de carga. Las zonas rojas son ricas en electrones y las azules son deficientes.

Pt8 + O2 3Pt8 + ½O2 3Pt8O ΔE=-59.03 kcal/mol La reacción es exotérmica y espontánea IR: 573 cm-1

Pt8 + O2 3Pt8 + ½O2 3Pt8O ΔE=-56.5 kcal/mol La reacción es exotérmica y espontánea IR: 854 cm-1

Pt8 + O2 ν (cm-1) ΔE (kcal/mol) d(Pt-O) (Å) 3Pt8O -56.50 1.752 854.26 5Pt8O -38.48 1.756 838.79 7Pt8O -38.41 1.757 837.62

Pt8O + N2O Se obtiene activación del N2O (1+) con el 1,7Pt8O, para el singulete y septuplete, al igual que el 3Pt8:

Coclusiones • El 3Pt8 disocia el N2O de manera espontánea y exotérmica, a diferencia del Pt(111) que solo reduce al óxido nitroso a temperaturas mayores a 1000 K o irradiando con fotones la superficie. • Debido a que los átomos del Pt8 tienen enlaces insaturados (todos los átomos son superficiales), el cúmulo es más reactivo que la superficie Pt(111). • Para que se presente activación, el N2O se debe aproximar paralelo a un enlace Pt-Pt de la base del cúmulo, de esta manera se maximiza la interacción de los orbitales de frontera de las especies reactantes.

Coclusiones • Se presenta una transferencia de electrones desde el orbital Pt8 (HOMO) al orbital N2O (LUMO). Los estados excitados del Pt8 favorecen esta transferencia. • Para que se presente activación se deben cumplir dos requisitos: geométricos (la manera en la que se aproxima el N2O) y electrónicos (el estado electrónico del Pt8). • La quimisorciónde O2 en Pt8 es una reacción espontánea y exotérmica. • El Pt8O también activa al N2O, así que el O pre-adsorbido no envenena al catalizador, al menos a bajas concentraciones.

Agradecimientos • Dra. Gloria Alicia del Ángel y al Dr. Ricardo Gómez. • A mis compañeros del Área de FAMA. • Organizadores del CICAT2012.

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