Termodinámica de soluciones acuosas

1. Curso Modelos Geoquímicos, UPC Termodinámica de soluciones acuosas Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC caigeo@idaea.csic.es

2. H + O H O 1.74 a 1.80 A 0.96 a 1.02 A O O O O Electroquímica: estructura del agua Termodinámica: visión macroscópica del comportamiento de un sistema. Electroquímica: visión microscópica de las interacciones. La usaremos para justificar propiedades macroscópicas. Estructura del agua: O (2s22p4) + 2H (1s1) = H2O (4sp3) Cargas no distribuidas homogéneamente: dipolo Hielo: Tetraedros enlazados en 3D mediante puentes de H (enlaces débiles) Agua: Fragmentos de estructura de hielo + dipolos aislados o poco agrupados (como un mosaico que se desmorona y reconstruye (vida media 10-10s) -

3. + _ _ _ _ + + + + _ + _ _ + + Electroquímica: estructura del agua Estructura del agua próxima a un ión: El campo eléctrico creado por un ión puede romper los enlaces de puente de H y orientar los dipolos agua sin interacciones esfera de solvatación: N= 4 a 6 en general menor S y V que el agua esfera secundaria: dipolos desordenados mayor S y V que el agua Radio de un ión en solución, a: Es un parámetro de ajuste de datos experimentales de solubilidad r++r- s++s- a++a-

4. V q + - - - + + + Termodinámica de soluciones acuosas Propiedades termodinámicas del agua derivadas de la estructura: (ej. comparado con el NH3, que no tiene puentes de H) Calor de fusión y vaporización altos Calor específico alto efectos reguladores del clima Tensión superficial alta capilaridad, flujo de agua en ZNS Puntos de fusión y ebullición altos sin puentes de H el agua sería vapor a T ambiente Máxima densidad a 4°C el hielo flota, sin puentes de H se hundiría como el NH3 Momento dipolar alto disolvente muy eficaz de sustancias iónicas Constante dieléctrica alta (=78.54 a 25°C) capacidad para amortiguar campos eléctricos -

5. Termodinámica de soluciones acuosas Fuerza iónica: Es una medida macroscópica de las interacciones (coulombianas) : concentración de especies disueltas y su carga eléctrica. Ej. electrolitro monovalente-monovalente: NaCl Ej. electrolitro monovalente-divalente: CaCl2 Equivalencia con la conductividad  (S/cm): I = 0.8x10-5· aguas Na-Cl I = 1.7x10-5· aguas Ca-SO4, Mg-SO4 I = 1.9x10-5· aguas Ca-(HCO3)2

6. Termodinámica de soluciones acuosas Recordemos: Buscamos conocer gr de una reacción para ver si la reacción está en equilibrio (gr =0) o predecir en que sentido se desplazará espontáneamente (gr→0). H2O Solutos Tablas Como podemos conocer la actividad? -medidas experimentales -cálculos a partir de modelos teóricos

7. Actividad del agua: medida experimental Sea una solución acuosa en equilibrio con una determinada p de vapor de H2O: Equilibrio a p,T cte: Repitiendo el experimento para agua pura (que es el estado estándar): humedad relativa

8. Actividad del agua: valor calculado Ley de Raoult: la actividad de la fase mayoritaria se aproxima a la fracción molar. Ej.: • Para la mayoría de soluciones acuosas: aH2O 1 • Para soluciones concentradas: H2O > aH2O porque no se han tenido en cuenta las interacciones ión-disolvente: una parte de las moléculas de agua quedan atrapadas en la esfera de solvatación y no son activas termodinámicamente.

9. Actividad del soluto: medida experimental Actividad media del soluto: Los iones no están nunca solos en solución, siempre hay sales con iones de signos contrarios  solo podemos medir actividades del conjunto de soluto y luego buscaremos la forma que estimar actividades de iones individuales. Sea una sal que se disuelve: Condición de equilibrio: Potencial químico medio: es la media aritmética de los potenciales de los iones: Y teniendo en cuenta que : la actividad media es la media geométrica de las actividades de los iones

10. Actividad del soluto: medida experimental El coeficiente de actividad medio  puede medirse experimentalmente a partir de los cambios en las propiedades de la solución: presión de vapor, punto de ebullición y de congelación, presión osmótica, etc. Ej.: un experimento corriente consiste en medir aH2O para diferentes soluciones con concentraciones de soluto m2 diferentes. Se establece una relación experimental: A continuación se deduce una expresión teórica de 2= teorica(a1)y se substituye a1 por su relación experimental. Ecuación de Gibbs-Duhem: A p y T constantes:

11. Actividad del soluto: medida experimental Normalizando respecto a 1000 g de disolvente: donde a1se substituye por el valor experimental fexp.(m2) y se integra. Sin embargo, para valores de m2 0, lnm2 , y puede haber problemas de cálculo. Se hace un cambio de variable, que también es un f*exp.(m2) : coeficiente osmótico Y finalmente fexp.(m2)

12. Actividad del soluto: medida experimental La variación experimental de  con m2 o con I (Langmuir, 1997):

13. Actividad de un ión individual: medida experimental Es práctico para los cálculos disponer de la actividad individual de los iones. Convenio de MacInnes (1919): Se basa en que K+ i Cl- tienen la misma carga, estructura electrónica semejante y coeficiente de difusión muy parecido. Un a vez conocidos cualquier otro ión puede ser calculado a partir de los datos experimentales de una sal del ión. Ej.: experimental experimental

14. Actividad de un ión individual: cálculo • 1) Ley restringida de Debye-Hückel • Se basa en la teoría electrostática (Bockris y Reddy, 1973) son una serie de simplificaciones que solo son válidas para soluciones muy diluidas (I<0.01) • Un ión se considera una carga puntual • El resto de iones se consideran una nube esférica de carga opuesta • El agua es un medio dieléctrico continuo no influido por el ión • Las interacciones son solo electrostáticas • donde = 0.5092 a 25°C

15. Actividad de un ión individual: cálculo • 2) Ley ampliada de Debye-Hückel • De la ley restringida se deduce que es una recta. • En cambio, se ve experimentalmente que es una curva y que depende de cada sal (de cada ión). • Esto se debe a que para I>0.01: • Un ión no puede considerarse una carga puntual, sino que tiene un radio ai (valor de ajuste de datos experimentales). La incorporación de una carga no puntual a la deducción de la ley de DH lleva a: • donde = 0.3283 a 25°C

16. Actividad de un ión individual: medida experimental variación experimental (Langmuir, 1997): cálculo según Debye Huckel: z i> zj   i<  j (ver Na+ > Ca2+) si I 0, i  1 y  i   j si z i= zj (ver Na+ y K+) si I aumenta,  i disminuye,

17. Actividad de un ión individual: cálculo • 3) Leyes más ampliadas: • A partir de un cierto punto i crece con I. • Esto se debe a que algunas suposiciones en que se basan las leyes de DH no son ciertas para I>0.1: • El valor de ai (radio iónico en solución) no es constante sino que varia con I • Las cargas no se distribuyen en una nube esférica, sino que varía con la dirección • A mayor I hay más dipolos de agua capturados en la esfera de solvatación: es como si hubiese menos disolvente libre. Existen varias alternativas para corregir la evolución de i : . Davies (no hace falta radio iónico) Truesdell-Jones B-dot Helgeson (mejor ajuste a T de 0 a 300°C)

18. Actividad de un ión individual: cálculo 4) Interacción iónica específica (SIT): Es un planteamiento alternativo a DH. Los datos experimentales se ajustan mediante coeficientes específicos de interacción: un coeficiente (lo que antes era ‘b’) específico para cada par de iones. Donde j es el electrolito mayoritario (Na+, Cl-, etc.) fDH es una formulación sencilla de DH Permite llegar a I altas (I<2) Pero hacen falta coeficientes de interacción .

19. Actividad de un ión individual: cálculo 5) Interacción iónica específica: Pitzer Es un refinamiento de la interacción iónica específica: añade interacciones binarias y ternarias entre iones. donde fDH es una formulación sencilla de DH = interacciones binarias: ión-ión contrario  f(I) ión-ión mismo signo  no f(I) D= interacciones ternarias: ión-dos cargas contrarias  no f(I) ión-carga igual-carga contraria  no f(I) Permite llegar a I altas (I=20): es la única manera de tratar salmueras concentradas. Pero hacen falta muchos coeficientes de interacción D y   se conocen para los componentes mayoritarios del agua del mar y poco más.

20. Actividad de un ión individual: cálculo DH Ext.DH Davies B-dot, Truesdell-Jones SIT Pitzer

21. Actividad de un ión individual: cálculo solubilidad del yeso

22. Actividad de especies neutras: experimental • Se trata de especies que están en solución como moléculas neutras: SiO2(aq), CO2(aq),... • Equilibrio con un gas • equilibrio gas-agua pura: • Ej.: H2S(g) = H2S(aq) • -equilibrio gas-agua con sal: • Equilibrio con un solido • equilibrio sólido-agua pura: • Ej.: SiO2(s) = SiO2(aq) • -equilibrio mineral-agua con sal: medida 1 (I=0) se obtiene K medida 1 bar medida medida 1 (I=0) se obtiene K fase pura medida

23. Actividad de especies neutras: cálculo Ecuación de Setchenov Los valores experimentales se ajustan a: donde C es una constante (0.02 a 0.23 a 25°C). Esta ecuación está incluida en la fórmula B-dot de Helgeson: Discusión: si I aumenta,  i aumenta, mi disminuye si ai es fija (equilibrio con otra fase): “salting out” (el CO2 se disuelve peor en el agua del mar que en agua dulce) 0 C

24. Actividad de especies neutras: cálculo solubilidad del CO2 atmosférico