REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE

1. e- A e- e- B e- REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE Composto B ossidato (agente ossidante) Composto A ridotto (agente riducente) B B è ridotto, acquista elettroni A è ossidato, perde elettroni A Composto B ridotto Composto A ossidato

2. e- A e- Reazioni di ossidoriduzione di interesse biochimico Reazioni di ossidoriduzione di interesse generale e- H+ A B B H+ e- B è ridotto, acquista atomi di idrogeno A è ossidato, perde atomi di idrogeno e- H+ B A e- B A H+ e- e-

3. Terminologia delle reazioni di ossidoriduzione • OSSIDAZIONE—perdita di elettrone(i); aumento del numero di ossidazione. • RIDUZIONE—acquisto di elettrone(i); diminuizione del numero di ossidazione. • AGENTE OSSIDANTE—accettore di elettroni; si riduce. • AGENTE RIDUCENTE—donatore di elettroni; si ossida.

4. Il numero di ossidazione è la carica formale che un atomo in un composto acquista dopo aver distribuito la coppia di elettroni dei legami covalenti sugli atomi più elettronegativi. n°ossidazione= n°elettroni di valenza – n°elettroni dopo la ridistribuzione n°oss H = 1 – 0 = 1 H H H : : H :N H :N H :N : H H H n°oss N = 5 – 8 = -3

5. Come si riconosce una reazione redox ? • Controllando il numero di ossidazione delle specie chimiche che partecipano alla reazione: • se si osserva una variazione tra reagenti e • prodotti, la reazione è di ossidoriduzione • se non si osserva una variazione tra reagenti e • prodotti, la reazione è acido-base (secondo Lewis)

6. CO2 + H2O  H2CO3 +4 -2 +4 n.o. +1(x2) +1(x2) -2(x2) -2(x3) Reazione acido-base Nessuno degli atomi coinvolti nella reazione cambia il proprio numero di ossidazione

7. CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O +4 0 -4 -2 -2(x2) n.o. +1(x4) +1(x2) Il C passa da – 4 a +4 : si ossida l’O passa da 0 a – 2 : si riduce Reazione redox l’ ossigeno ha preso elettroni dal carbonio

8. 2 H2O2 O2 + 2 H2O 0 n.o. -2 -1(x2) +1(x2) +1(x2) Reazione di dismutazione L’O di una molecola di H2O2 passa da n.o. – 1 a 0, si ossida L’O di un’altra molecola di H2O2 passa da n.o. –1 a – 2, si riduce

9. Zn + Cu2+SO42- Zn2+SO42- + Cu n.o. 0 +2 +2 0 RED1 OX2 OX1 RED2 Zn2+/Zn = coppia coniugata redox 1 Cu2+/Cu = coppia coniugata redox 2 OGNI REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE E’ RICONDUCIBILE ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE CHE SCAMBIANO ELETTRONI. N.B. NOTARE L’ANALOGIA CON UNA REAZIONE ACIDO BASE (DUE COPPIE CONIUGATE ACIDO/BASE)

10. Zn + Cu2+SO42- Zn2+SO42-+ Cu LAMINA DI ZINCO METALLICO SOLUZIONE DI SOLFATO DI RAME Il rame metallico (insolubile) si deposita sulla lamina di zinco. Lo zinco in forma ionica passa in soluzione 2e- Zn2+ Cu2+ Zn Cu LA REAZIONE PROCEDE SPONTANEAMENTE VERSO I PRODOTTI (DG << 0) E LA VARIAZIONE DI ENERGIA VIENE CONVERTITA IN CALORE

11. Reazioni di Trasferimento Elettronico • Le reazioni redox possono risultare nella generazione di una corrente elettrica o possono essere indotte applicando una corrente elettrica. • Questo settore della chimica è spesso definita ELETTROCHIMICA. automobile elettrica

12. GALVANI VOLTA

13. + + + - - - + + - + + - - - + - + - + + - - + - + + - + - - + - - + + - Elettrodo di Ia specie + + + + + + - - - - - - Lamina di metallo catione del metallo elettroni delocalizzati + + - - + - + - - + - + - + + - + + + + + + - - - - - - - + Soluzione contenente un sale con cationi del metallo

14. POTENZIALE DI ELETTRODO Differenza di potenziale elettrico all’interfaccia elettrodo / soluzione E = E0 + RT ln [Mn+] nF Potenziale attuale di elettrodo (Volt) Concentrazione molare del catione Potenziale standard di elettrodo (specifico del metallo) Costante di Faraday = e.NA = 23 Kcal/mol/volt Numero di elettroni

15. CELLA GALVANICA voltmetro semicella semicella Cu2+/Cu Zn2+/Zn 2e- + Cu2+  Cu Zn  Zn2+ + 2e- catodo anodo Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

16. N.B. in assenza di un ponte salino una cella voltaica non può funzionare perché genererebbe due soluzioni non elettroneutre Zn(s) + Cu2+(acq) Zn2+(acq) + Cu(s) difetto di ioni SO42- eccesso di ioni SO42-

18. Non è possibile misurare in modo assoluto il potenziale di elettrodo di una coppia coniugata redox, occorre una coppia coniugata di riferimento. Analogia tra il pKa di un acido debole in soluzione acquosa e il pK dell’H2O

19. La coppia coniugata di riferimento è: H3O+/H2 alla quale in condizioni normali (standard) si è attribuito Eo = 0.00 volts Elettrodo normale ad idrogeno Elettrodo normale ad idrogeno Condizioni standard

20. [CuSO4] = 1.0 M [Cu2+] = 1 M Cu solido I potenziali redox standard ( Eo ) di tutte le coppie redox vengono riferite alla coppia di riferimento H+/H2 voltmetro + 0.342 In questo caso gli elettroni passano dalla coppia H+/H2 a quella Cu2+/Cu

21. voltmetro - 0.762 In questo caso gli elettroni passano dalla coppia Zn2+/Zna quella H+/H2 Zn [ZnSO4] = 1.0 M [Zn2+] = 1 M Zn solido

22. Forza elettromotrice di una cella in condizioni standard f.e.m. = DE0 = Ecatodo – Eanodo = +0.342 – (-0.762) = 1.1

23. Elettrodo redox a metallo inerte L’elettrodo si carica negativamente + + + + + + - - - - - - Lamina di platino RED1 OX1 + e- L’elettrodo si carica positivamente RED1 OX1 + + + + + + - - - - - - RED1 OX1 + e-

24. Equazione di Nernst E = E0 + RT ln [OX1] nF [RED1] Convertendo il log naturale in decimale e quantificando le costanti, a 25 °C E = E0 + 0.059 log [OX1] n [RED1] N.B. quando [OX] = [RED]  E = Eo

25. voltmetro - 0.447 Fe(Cl)3 = 1.0 M Pt Fe(Cl)2 = 1.0 M [Fe3+] = 1 M [Fe2+] = 1 M

26. Quanto più positivo è il potenziale di ossidoriduzione normale tanto maggiore sarà la sua tendenza a prendere elettroni e viceversa (N.B. in condizioni standard) e- e-

27. In condizioni non standard la direzione di trasferimento di elettroni dipenderà dal confronto dei potenziali attuali E = E0 + 0.059 log [OX] n [RED] e- e- Red1 + Ox2Ox1 + Red2 Red1 + Ox2Ox1 + Red2 Eo=+0.1 Eo=-0.1

28. ne- aA + bB cC + dD Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 Equazione di Nernst ECat = E0,C + RT ln [B]b nF [D]d EAn = E0,A + RT ln [C]c nF [A]a DE = Ecat – Ean = DEo + RT ln [B]b[A]a nF [D]d[C]c Convertendo il log naturale in decimale e quantificando le costanti, a 25 °C DE = DEo + 0.059 log10[B]b[A]a n [D]d[C]c

29. DE = DEo + 0.059 log10[B]b[A]a n [D]d[C]c aA+bB cC + dD [B]b[A]a [D]d[C]c = 1/Q DE = DEo - 0.059 log10 Q Implicazione importante: quando Q = Keq il sistema è all’equilibrio  DE =O non è più possibile un trasferimento netto di elettroni né la possibilità di estrarre energia dalla reazione redox

30. Nota la differenza di potenziale tra due coppie coniugate redox è possibile prevedere variazione di energia libera DG° = - nFDEo - DG° = RT ln K K = e –DG°/RT K = e nFDEo/RT Nota la differenza di potenziale standard tra due coppie coniugate redox è possibile prevedere la condizione di equilibrio

31. SISTEMA DELLA FOSFORILAZIONE OSSIDATIVA MITOCONDRIALE H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ 2e- MITOCONDRIO NADH + (1/2)O2 + H+ -----> NAD+ + H2O

32. H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ NAD+/NADH Eo = - 0.32 Volt 1/2O2+H+/H2O Eo = + 0.82 Volt 2e- NADH + (1/2)O2 + H+ -----> NAD+ + H2O DG0' = -nFDE0‘ = - 52 Kcal/mol ADP + Pi -----> ATP DG° = + 7.3 kcal/mole (+0.82 – (-0.32))

33. Le leggi stechiometriche di Faraday sulla elettrolisi 1) la quantità di elettrolita decomposto durante l'elettrolisi è proporzionale alla quantità totale di elettricità Q = i Dt in cui i è l'intensità di corrente, Dt è il tempo per cui essa circola. 2) la massa di ogni specie chimica trasformata ad ogni elettrodo per il passaggio di 1 F di elettricità è uguale al prodotto della massa molare, per il coefficiente di reazione, diviso il numero di elettroni scambiati (è perciò proporzionale alla massa equivalente).