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C. Meccanismo di reazione La serie di eventi elementari che complessivamente portano dalle molecole dei reagenti a quelle dei prodotti. 2 A + B E + F. Stadi della reazione. A + B C. C + A D. D E + F.
E N D
C. Meccanismo di reazione La serie di eventielementarichecomplessivamenteportanodallemolecoledeireagenti a quelledeiprodotti. 2 A + B E + F Stadidellareazione A + B C C + A D D E + F A + B + C + A + D C + D + E + F 2 A + B E + F C & D sonocompostiintermedi specie chimicheformate in unostadiodellareazione e consumatecompletamente in unosuccessivo. Un eventoelementarerichiedeun’unicacollisioneefficace per aver luogo.
Esempio a) 2 NO N2O2 b) N2O2 + Cl2 N2O + Cl2O c)N2O + Cl2 N2 + Cl2O Una reazione procede con il seguente meccanismo: • Scrivi l’equazione che descrive il processo complessivo, quando tutti e tre gli stadi procedono con la stessa velocità. • Indica i prodotti intermedi e i catalizzatori (se ve ne sono).
C. Meccanismo di reazione Lo stadio più lento è quello determinante per la velocità: in questo caso è il secondo. Qual’è lo stadio determinante per la velocità, per la reazione descritta dal diagramma a fianco?
C. Meccanismo di reazione La serie di eventielementarichecomplessivamenteportanodallemolecoledeireagenti a quelledeiprodotti. La reazione 2NO + O2 2 NO2 può avvenire in diversi modi, seguendo percorsi differenti: con un urto contemporaneo delle tre molecole oppure... con un meccanismo a due stadi!
H3O+ RCO2R’ (aq) + H2O (l) RCO2H (aq) + R’OH (aq) Pt CH2=CH2 (g) + H2 (g) CH3-CH3 (g) • Meccanismo di reazione- Effetto del catalizzatore Catalizzatore – Unasostanzacheaccelera la reazionesenzarisultareconsumata al terminedellareazione. • Un catalizzatoreaccelera la velocità di reazionepromuovendo un meccanismo di reazionealternativocheabbassal’energia di attivazione o facilital’orientamentoefficace. Tipi di catalisi Catalisiomogenea- Un catalizzatorecheagiscenellastessafasedeireagenti. Catalisieterogenea - Un catalizzatorecheagisce in unafasedifferente da quella dove sitrovanoireagenti. Spesso un solidocheinteragisce con un liquido od un gas. 5
C. Effetto di un catalizzatoresullavelocità di reazione Isomerizzazione del trans-2-butene.
Tutti i derivati degli acidi carbosssilici regiscono secondo lo stesso meccanismo generale. Se il nucleofilo è neutro; Il prodotto intermedio tetraedrico elimina la base di Lewis più debole
Energia della nube elettronica in funzione della coordinata di reazione nelle reazioni di sostituzione nucleofila al gruppo acilico Il destino del composto intermedio dipende dalla forza del nucleofilo Z:– (a) Z:– è una base più debole del gruppo uscente. (k–1 >> k2) (b) Z:– è una base più forte (k2 >> k–1) (c) Z:– ed il gruppo uscente Y:– hanno forze simili.
Gruppo uscente: Esercizio: a) Indica il meccanismo della rezione tra l’anidride acetica e l’etanolo b) Indica il meccanismo della reazione tra il cloruro di propile e la metilammina
Le reazioni di sostituzione al gruppo acilico sono catalizzate dagli acidi in quanto la sua protonazione lo “attiva” … Esteri con un gruppo alchilico terziario idrolizzano più Velocemente degli altri, cambia il meccanismo di reazione!
In presenza di ioni idrossido la velocità di formazione del Prodotto intermedio tetraedrico è molto elevata. In questa reazione lo ione OH- viene consumato! Si produce il sapone dell’acido carbossilico e un alcol. Domanda: Se si marca l’atomo di ossigeno del carbonile utilizzando L’isotopo ossigeno-18, dove lo troveremo al termine della reazione?
Meccanismo di reazione e legge cinetica Stadi elementari- Descrivono un singolo evento molecolare. Molecolarità - Il numero di molecole di reagentichesonocoinvolte in un eventoelementare. • Eventitrimolecolarisonoestremamenterari
Cenni di catalisi enzimatica • Il legame tra enzima e substrato avviene in una specifica regione dell’enzima chiamato sito attivo e la complementarietà delle forme garantisce la selettività dell’enzima. • Il potere catalitico dell’enzima è legato alla stabilizzazione del complesso attivato (stato di transizione) che si forma tra enzima e substrato. • Se la concentrazione dell’enzima è costante la velocità della reazione aumenta in modo monotono con l’aumento della concentrazione del substrato fino a un valore costante vmax. • Il sito attivo occupa solo una piccola parte del volume dell’enzima • I legami tra sito attivo e substrato che sono responsabili del riconoscimento specifico del substrato sono legami secondari.
L’esempio della chimotripsina Prodotti Sito riconoscimento S simulazione
E D En D En c D En D En reazione Coordinata di reazione E = enzima IL MECCANISMO DI REAZIONE ENZIAMTICO PIÙ SEMPLICE S = substrato E + S ES E + P P = prodotti ES S P
d [P] = k2 [ES] v = dt v max [E] [S] k2 [ES] + [ES] [ES] [E] [S] k-1 k1 = = Km + k2 k-1 [S] ([Etot] - [ES]) [S] [Etot] [ES] = k1 [ES] = [S] + Km Km [S] v =k2 [ES] = k2 [Etot] [S] [S] + Km vmax v = [S] + Km LEGGE CINETICA DI MICHAELIS-MENTEN v formazione ES = k1[E] [S] v scissione ES = k-1 [ES] + k2 [ES] [ES] è costante (stato stazionario) [E] =[Etot] - [ES] vmax = k2 [Etot]
e n o i v max z a e r i d à t i c o l e v max v 2 [S] vmax v = Km concentrazione del substrato [S] vmax v = [S] [S] vmax v = [S] vmax [S] + vmax = Km v = 2 [S] 2 v prop. [S] se S << Km v indipendente da [S] se Km << S se Km= S
Riassumendo… • In generale per capire in che modo si possa influenzare la velocità di una reazione è necessario conoscere il meccanismo di reazione. • Noi ci siamo occupati del caso esemplare della sostituzione al gruppo acilico (Un gruppo acilico è quello che resta di un acido carbossilico o di un suo derivato quando si toglie la parte che contiene l'eteroatomo). Molti dei metaboliti primari e secondari incontrati contengono il gruppo acilico (in particolare i trigliceridi con il loro gruppo degli esteri, gli AA con il loro gruppo carbossilico ed i polipeptidi con il loro gruppo ammidico). Tra le classiche reazioni di sostituzione al gruppo acilico troviamo l’idrolisi acida e la saponificazione dei trigliceridi, l’idrolisi dei polipeptidi, l’esterificazione della glicerina e del colesterolo, la condensazione degli AA…). • Il meccanismo della sostituzione al gruppo acilico presente in questi composti passa attraverso un prodotto intermedio tetraedrico (C con 4 legami semplici) nel quale si è formato un legame semplice con il nucelofilo: si forma un legame covalente tra il carbonio del gruppo acilico e l’atomo del nucleofilo che mette a disposizione la coppia elettronica.
… • La probabilità e quindi la velocità dell’evoluzione (decadimento) del prodotto intermedio verso i prodotti o il ritorno verso le specie reagenti dipende dall’energia di attivazione per questi stadi ed è influenzata dalla forza relativa del nucleofilo «attaccante» rispetto a quella del nucleofilo uscente: lo stadio che richiede meno energia di attivazione è quello che porta al decadimento dell’intermedio tetraedrico verso la specie più stabile, vale a dire quella nella quale il nucleofilo più forte è legato al carbonio del gruppo acilico. • La stabililtà cinetica quindi dei trigliceridi e dei polipeptidi nei confronti dell’acqua (il nucleofilo presente in quantità preponderante in natura e negli esseri viventi) è da ricondurre alla forza dell’acqua nei confronti dei gruppi uscenti: le ammidi sono più stabili degli esteri e gli esteri sono più stabili delle anidridi.
Cosa dovresti sapere • Capacità di riconoscere e descrivere un meccanismo di reazione mediante il simbolismo a frecce. • Essere in grado di valutare la stabilità dei composti intermedi e trarre le conseguenze sull’energia di attivazione • Attivazione e disattivazione dei nucleofili grazie alla formazione di legami intermolecolari • Selettività….
Meccanismo della reazione di addizione Elettrofila ad un alchene A quale dei due atomi di C si lega Y? A quale Z?
Regola di Markovnikov: La parte elettrofila del reagente addi-zione al legame p in modo da generare il carbocatione più stabile I gruppi alchilici diminuiscono la concentrazione della Carica positiva sul carbocatione stabilizzandolo.
Diagramma Energetico per l’Attacco Markovnikov ed Anti-Markovnikov al Propene
Addizione di acqua ad un alchene, catalizzata da un ambiente acido Esercizio.Proponi un meccanismo per l’addi-zione dell’etanolo al propene
Alcuni esempi di reazioni di addizione Addizione anti Markovnikov !!!
Reazioni stereoselettive “ Stereoselectivity: The preferential formation in a chemical reaction of one stereoisomer over another. When the stereoisomers are enantiomers, the phenomenon is called enantioselectivity and is quantitatively expressed by the enantiomer excess; when they are diastereoisomers, it is called diastereoselectivity and is quantitatively expressed by the diastereoisomer excess ” (IUPAC Gold Book ) La stereoselettività nasce dalla differente deformazione che subisce la nube elettronica nella trasformazione dei reagenti nei prodotti attraverso i possibili meccanismi che portano ai diversi stereoisomeri. Uno o più di questi richiede una più bassa energia di attivazione e viene preferito allo/agli altri. La reazione di addizione di HCl al propene è regioselettiva. La reazione di addizione degli alogenuri al doppio legame è stereoselettiva. Domande: Per quale ragione nella sintesi farmaceutica la stereoselettività è di fondamentale importanza? Porta un esempio di reazione stereoselettiva, precisando gli stereoisomeri «coinvolti».
Domanda: La reazione di addizione degli alogenuri di idrogeno è «regioselettiva» ma non «stereoselettiva». Che cosa si potrebbe intendere con questo?
Polimerizzazione radicalica Domanda: Quali tra i seguenti materiali plastici macromolecolari potrebbero essere sintetizzati mediante polimerizzazione radicalica? PET (poliestere); PVC; PP; PE; Acetato di Cellulosa.
Meccanismo della sostituzione radicalica Esercizio: Considera le energie di legame riportate più avanti e rappresenta qualitativamente per la reazione di sostituzione radicalica, l’energia della nube elettronica in funzione della coordinata di reazione.
Esercizi Es 1) Prevedi la percentuale dei prodotti monoclorurati e monobromurati del 2-metilbutano. Assumi che la reazione sia sotto controllo cinetico. Es 2) a) Quale lunghezza d’onda dovrà avere al massimo la radiazione in grado di produrre radicali cloro da Cl2? b) Quanti radicali si saranno prodotti in 1,0 minuto, in un cubo da 1,0 L, se l’intensità della REM utilizzata è di 10 W/m2? Es 3) Considera le reazioni: I) Addizione di acqua all’1-butene. II) Monoclorurazione del propano. a) Quale/i prodotti principali si producono nelle reazioni I) e II)? b) Verifica se le reazioni I) e II) sono endo o esotermiche. c) Trova quanta energia è coinvolta nella reazione di 1,0 g di ciascun idrocarburo.
La perossidazione lipidica degli acidi grassi insaturi Ossidazione Per reazione con l’ossigeno gli acidi grassi insaturi liberi o come esteri subiscono un processo noto come irrancidimento ossidativo La reazione presenta tre stadi Si osserva un periodo di induzione durante il quale il consumo di ossigeno è basso e si accumulano specie radicaliche, seguito da una rapida ossidazione Ruolo degli ioni metallici : M= cationi di metalli di transizione: Cu2+, Fe2+, Ni2+
La racemizzazione della iosciamina L'atropina (sinonimi: atropinum, DL-iosciamina) è un tropan-alcaloide di diverse piante della famiglia delle Solanaceae come ad esempio Atropa belladonna, Datura stramonium e Hyoscyamus niger. L-iosciamina durante l’essicamento racemizza. La miscela racemica composta da L-iosciamina e D-iosciamina viene chiamata atropina. Atropina: sollievo sintomatico dei disturbi gastrointestinali caratterizzati da spasmo della muscolatura liscia oculistica (esame del fondo oculare) riduzione delle secrezioni in anestesia antidoto contro veleni organofosforici (anticolinesterasici) o funghi contenenti muscarina
La sostituzione nucleofila • AltriEsempi: Esempio: