Ordine di reazione

1. Ordine di reazione La velocità inizialedi una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti vreazione = k [A]x[B]y K= costante cinetica della reazione (costante a T costante) x ordine della reazione rispetto al componente A y ordine della reazione rispetto al componente B x+y ordine complessivo della reazione

2. I tempi di dimezzamento per reazioni di ordine 0, 2, 3, ..., non sono indipendenti dalla concentrazione iniziale. Solo una reazione con cinetica del 1° ordine ha una indipendenza dalla concentrazione iniziale del reagente, ossia il tempo impiegato per una reazione del 1° ordine per procedere del 50% è sempre lo stesso e costante. Questa è una caratteristica peculiare solo di reazioni che seguono una cinetica del 1° ordine.

3. Ordine di reazione e molecolarità della reazione L’ordine della cinetica di una reazione puo’ coincidere con la MOLECOLARITA’ della reazione (ossia i coefficienti stechiometrici) . Cinetica del 1° ordine N2O5 2NO2 + ½ O2 V=k[N2O5] Cinetica del 2° ordine H2 +I2 2HI V=k[H2] [I2] Ma non sempre..

4. Ordine di reazione e molecolarità dellla reazione In generale le costanti x e y NON coincidono con i coefficienti stechiometrici (molecolarità). H2 + Br2 2HBr vreazione = k [H2][Br2]1/2 Ordine di reazione= 1,5 PERCHE’?

5. Meccanismo delle reazioni È il modo dettagliato a livello molecolare con cui i reagenti si combinano per dare i prodotti a determinare la velocità di reazione In generale una reazione avviene attraverso uno o più passaggi intermedi detti processi elementari, che ne descrivono il meccanismo

6. I processi elementari • Sono unimolecolari (dissociazione di una sola molecola) o bimolecolari (prevedono la collisione tra due molecole). Eventi trimolecolari dove tre molecole collidono sono molto rari come processi elementari. • Gli esponenti x e y nella legge cinetica di reazione per un processo elementare corrispondono ai coefficienti stechiometrici. • I processi elementari sono reversibili e possono raggiungere una condizione di equilibrio in cui le velocità dei processi diretto e inverso sono uguali. • Certe specie (intermedi di reazione) sono prodotti in un processo elementare e consumate in un altro. Questi intermedi non compaiono nella reazione chimica e nella legge cinetica di reazione. • Un processo elementare puo’ avvenire molto piu lentamente di tutti gli altri e determinare quindi la velocità dell’intera reazione.

7. Rate limiting Step (stadio limitante della velocità) Ciascuno dei passaggi intermedi ha una sua velocità di reazione La velocità complessiva è determinata DAL PIU’ LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI

8. I processi elementari H2 + Br2 2HBr vreazione = k [H2][Br2]1/2 Ordine di reazione= 1,5 Questa reazione avviene attraverso una serie di processi elementari: Br2 2Br• Formazione di radicale (veloce) Br • + H2  HBr + H • stadio lento H •+ Br2  HBr + Br • propagazione della catena (veloce) 2Br •  Br2 Reazione di terminazione delle catena (veloce)

9. vreazione = k’ [H2][Br•] La concentrazione di Br• non può però essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di quella di Br2 Br2 2Br• Keq = [Br•]2/[Br2] [Br•] = Keq1/2 [Br2]1/2 vreazione = k’Keq1/2 [H2] [Br2]1/2= k [H2][Br2]1/2 LA LEGGE CINETICA DI REAZIONE HA QUNIDI LA MOLECOLARITA’ (ossia i coefficienti stechiometrici) DELLO STADIO PIU’ LENTO!

10. Equazione cinetica e meccanismo di reazione Il meccanismo di reazione non può essere determinato sperimentalmente, ma deve essere ipotizzato in modo da accordarsi ai dati sperimentali. Si parte dalle conoscenza dell’espressione cinetica della reazione complessiva e si cerca di trovare un meccanismo che si accordi all’espressione ricavata sperimentalmente. Facciamo un altro esempio: la reazione 2NO2(g) + F2(g) 2NO2F(g) ha equazione cinetica sperimentale: v=k[NO2][F2] Se la reazione avvenisse in un solo stadio (un’unica reazione elementare) ci dovremmo aspettare un’equazione cinetica del tipo: v=k[NO2]2[F2] Poiché l’equazione cinetica sperimentale non è questa, questo meccanismo è da scartare e la reazione non avviene in un solo stadio.

11. (stadio lento) (stadio veloce) Un meccanismo alternativo che si è ipotizzato è il seguente meccanismo a due stadi: NO2 + F2 NO2F + F NO2 + F NO2F k1 k2 ____________________________ 2NO2+F2+F 2NO2F+F La somma dei due stadi deve essere uguale alla reazione complessiva. L’atomo F è l’intermedio di reazione. Il meccanismo proposto deve anche essere in accordo con l’equazione cinetica sperimentale. Si può supporre che il secondo stadio del meccanismo sia molto più rapido del primo. Appena si forma nel primo stadio F reagisce nel secondo stadio e quindi la velocità complessiva della reazione è determinata dal primo stadio.

12. NO2 + F2 NO2F + F NO2 + F NO2F k1 (stadio lento) k2 (stadio veloce) ____________________________ 2NO2+F2+F NO2F+F La velocità di questa reazione è quindi data da v=k1[NO2][F2] in accordo con l’equazione cinetica sperimentale. Lo stadio che determina la velocità complessiva di una reazione è quindi lo stadio più lento del meccanismo di reazione.

13. Principio di reversibilità microscopica I processi elementari che trasformano i reagenti in prodotti sono gli stessi (percorso a ritroso) con cui i prodotti si trasformano in reagenti.

14. La Keq e la velocità di reazione diretta e inversa Prendiamo la reazione monostadio, ossia avviene con un processo elementare: k1 N2O4 2NO2 k-1 d[N2O4] k1 [N2O4] = - Vdiretta= dt d[NO2] k-1 [NO2]2 = - Vinversa= dt

15. La Keq e la velocità di reazione diretta e inversa N2O4 2NO2 [N2O4] = [NO2]2 k1 k-1 [NO2]2 k1 = = Keq [N2O4] k-1 Al non equilibrio le due velocità sono diverse. All’equilibrio le due velocità diretta e inversa sono uguali e costanti, la velocità della reazione è quindi zero.

16. N2O4 2NO2

17. La velocità della reazione in qualunque istante è la risultante della velocità con cui i prodotti sono ottenuti nella reazione da sinistra a destra meno la velocità con cui sono ritrasformati in reagenti nella reazione inversa. Se ho reazione in fase omogenea che avviene in un solo stadio, la velocità della reazione in qualunque istante è: aA + bB cC + dD V = k1[A]a[B]b – k-1[C]c[D]d Man mano che la conc. dei prodotti aumenta, cresce anche la velocità inversa con la quale i prodotti si ritrasformano nei reagenti e diminuisce quindi la velocità diretta con cui i prodotti si formano, finchè si arriva all’equilibrio in cui le due velocità diretta e inversa diventano uguali e rimangono costanti. A questo punto le concentrazioni di tutte le specie che costituiscono la miscela di equilibriio rimangono costanti e la velocità della reazione è zero.

18. La Keq e la velocità di reazione diretta e inversa in reazioni che avvengono mediante un insieme di più processi elementari Affinche la reazione complessiva sia all’equilibrio, occorre che siano uguali le velocità diretta e inversa di tutti i processi elementari.

19. Br2 + 2H2O H2O2 + 2H+ + 2Br- [H+] [H2O2] [Br-] k Viniz= k1 H2O2 + H+ + Br- HOBr+ H2O lenta k-1 k2 HOBr + H+ + Br- Br2 + H2O veloce k-2 Vdiretta= k1 [H2O2] [H+][Br-] = k-1[HOBr][H2O] = Vinversa Vdiretta= k2 [HOBr] [H+][Br-] = k-2[Br2][H2O] = Vinversa Da cui si ottiene: [Br2] [H2O]2 k1 x k2 Keq = = k-1 x k-2 [H2O2] [H+] [Br-]2

20. Teorie delle reazioni chimiche Ci siamo occupati finora della cinetica chimica da un punto di vista macroscopico, ci soffermiamo adesso sull’analisi teorica a livello molecolare dei fattori che determinano la velocità di una reazione chimica. Vi sono essenzialmente due teorie delle reazioni chimiche: la teoria delle collisioni e la teoria dello stato di transizione. Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica chimica e soprattutto di spiegare la variazione della velocità di reazione dalla temperatura.

21. Teoria delle collisioni Secondo tale teoria una reazione chimica avviene in seguito all’urto di due o più molecole con un’energia superiore ad un dato valore minimo e con un’opportuna orientazione. È possibile, tramite la teoria cinetica dei gas, calcolare il numero di urti tra molecole per unità di tempo (la frequenza di collisione). Questa è dell’ordine di 1030 urti al secondo. Se ogni urto formasse molecole di prodotto dovremmo avere velocità di reazione dell’ordine di 106 M/sec, mentre tipicamente le reazioni in fase gassosa procedono con una velocità di circa 10-4 M/sec. Quindi solo una frazione degli urti tra molecole gassose è efficace per la reazione chimica. L’energia minima richiesto affinchè l’urto dia luogo alla reazione chimica è detta energia di attivazione, Ea, e dipende dalla particolare reazione considerata. L’urto deveavere una enegia tale da concentrare in certi legami tanta nergia da provocarne la rottura.

22. Ea

23. Un altro fattore che influenza la velocità della reazione chimica è l’orientazione delle molecole nel momento della loro collisione. Ad esempio se consideriamo la reazione: H + H H2 possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra le due molecole di H• con energia maggiore di Ea e la giusta orientazione (urto efficace). Dato che gli atomi di H sono sferici, che un atomo di H si avvicini ad un altro da una parte o dall’altra è ininfluente, ossia in questo caso l’orientazione non è un fattore rilevante ∙ ∙ H• H• H• H• H• H• H•

24. Ma se consideriamo la reazione: O=N-O| + |CΞO| |N=O + O=C=O possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola di NO2 e una di CO con energia maggiore di Ea e la giusta orientazione (urto efficace). ∙ ∙ | | | | | | | | | |

25. Nella teoria delle collisioni la costante cinetica k per una certa reazione può quindi essere scritta come: k=p·f·z p = frazione di urti che hanno un’opportuna orientazione delle molecole reagenti. z = frequenza delle collisioni f = frazione delle collisioni aventi un’energia superiore all’energia di attivazione

26. Esaminiamo la dipendenza dalla temperatura dei tre fattori p,fez p è indipendente dalla temperatura z è il numero di collisioni per unità di tempo: all’aumentare della temperatura aumenta la velocità media delle molecole di gas e quindi la frequenza con cui esse collidono. La frequenza delle collisioni è proporzionale a T:

27. È possibile dimostrare che f dipende fortemente dalla temperatura secondo la relazione: in cui e=2,718.. è la base dei logaritmi naturali e R è la costante dei gas ideali. Si noti che f aumenta al diminuire di Ea cioè reazioni con energia di attivazione più bassa sono più veloci. Per qualsiasi valore di Ea, f aumenta bruscamente all’aumentare della temperatura.

28. Ad esempio per la reazione tra NO e Cl2, per la quale Ea=81 kJ·mol-1, un aumento di temperatura da 25°C a 35°C comporta un aumento di f da 1,2·10-15 a 3,8 ·10-15 cioè di circa un fattore 3. Simultaneamente z aumenta di un fattore Ciò mostra che la variazione di k, e quindi della velocità di reazione, in funzione della temperatura è determinato essenzialmente dalla variazione di f. Si noti anche che f ha un valore molto piccolo che è però controbilanciato da un valore di z grande.

29. Equazione di Arrhenius Abbiamo visto che la velocità di una reazione dipende fortemente dalla temperatura ed in genere aumenta con essa. Tale variazione è descritta dalla variazione della costante cinetica. Ad esempio per la reazione C + D A + B con equazione cinetica: v = k [A]n [B]m sarà k a variare con la temperatura

30. L’equazione che descrive la variazione della costante cinetica con la temperatura è nota come equazione di Arrhenius k pz f T dove A è una costante nota come fattore di frequenza, in realtà dipende poco dalla temperatura, ma dipende dalla frazione di urti che avvengono con orientazione favorevole rispetto agli urti totali. In base alla teoria delle collisioni A corrisponde a pz (z dipende dalla radice quadrata della temperatura) e il fattore esponenziale a f.

31. pendenza –Ea/R lnk 1/T L’equazione di Arrhenius è spesso scritta in forma logaritmica, cioè:

32. L’equazione precedente è applicata in forma relativa a due diverse temperature T1 e T2 alle quali la costante cinetica assume i valori k1 e k2, rispettivamente: Sottraendo membro a membro si ha: Tale equazione contiene cinque variabili: note quattro di esse si può calcolare la quinta.

33. Problema: La costante cinetica della reazione H2(g) + I2(g) 2HI(g) è 2,710-4 L/(mols) a 600 K e 3,510-3 L/(mols) a 650 K. Trovare (a) l’energia di attivazione, (b) la costante cinetica a 700 K k1=2,710-4 L/(mols) T1= 600 K k2=3,510-3 L/(mols) T2= 650 K Ea?

34. Teoria dello stato di transizione La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito si rompe per formare i prodotti. Nel caso della reazione tra NO2 e CO ciò può essere rappresentato come: Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il legame O-C, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O in NO2 si è indebolito ma non ancora rotto e il legame O-C del prodotto CO2 si inizia a formare ma non è ancora completo.

35. Dal punto di vista energetico ammettiamo che la trasformazione avviene a T costante e quindi l’energia cinetica globale rimane costante nel processo, riportando quindi grafico la variazione di energia potenziale per tale reazione man mano che essa procede dai reagenti ai prodotti. Prima si ha una piccola diminuzione di energia per la formazione di deboli legami di Van der Walls Poi l’energia potenziale aumenta fino ad un massimo corrispondente alla formazione del complesso attivato Infine dato che reagenti e prodotti hanno entrambi energia inferiore il complesso attivato puo’ evolvere verso i prodotti o verso i reagenti Coordinata di reazione identifica la variazione delle distanze interatomiche

36. Ep DH Dipendenza dell’energia potenziale dalla coordinata di reazione L’energia di attivazione si riferisce al percorso più favorevole della reazione, indicato dalla coordinata di reazione.

37. Questo grafico illustra diversi punti importanti: • Inizialmente si ha l’energia potenziale dei reagenti. Con il • progredire della reazione l’energia potenziale aumenta fino • ad arrivare ad un massimo che corrisponde allo stato di • transizione e poi diminuisce fino ad arrivare all’energia • potenziale dei prodotti. • La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei • reagenti corrisponde all’energia di attivazione per la • reazione diretta Ea. • La reazione (diretta) avviene solo se l’energia cinetica delle • due molecole collidenti è maggiore di Ea.

38. Se la reazione è esotermica l’energia dei prodotti è minore • di quella dei reagenti mentre se la reazione è endotermica • essa è maggiore e la differenza di energia corrisponde al • H di reazione. • -La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei • prodotti corrisponde all’energia di attivazione per la • reazione inversa Ea(inversa). • La reazione inversa avviene solo se l’energia cinetica delle • due molecole collidenti è maggiore di Ea per la reazione • inversa. • Le energie di attivazione per la • reazione diretta e inversa sono legate dalla relazione: • Ea(reazione diretta)=Ea(reazione inversa) +H

39. O O N C O O 132 kJ mol-1 + C O O N O 358 kJ mol-1 -226 kJ mol-1 + C O O N NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) Ea(reazione diretta)=Ea(reazione inversa) +H

40. Esempio di meccanismo a due stadi: H2(g) + 2ICl(g) 2HCl(g) + I2(g) E’ il risultato dei due stadi: H2(g) + 2ICl(g) HCl(g)+ HI(g) + ICl(g) HCl(g)+ HI(g)+ICl 2HCl + I2(g)

42. Intermedi Intermedio = specie chimica capace di esistenza reale ed autonoma I due massimi corrispondono alla formazione di due complessi attivati (o stati di transizione TS), mentre il minimo tra essi corrisponde alla formazione dell’intermedio, che ha E< dei complessi attivati ma > dei reagenti e prodotti.

43. Complesso attivato ed intermedio di reazione Complesso attivato stato intermedio che corrisponde ad una situazione di massimo di Energia potenziale. Rappresenta uno stato a cui NON puo’ essere associato una specie chimica Intermedio. Stato intermedio che corrisponde ad un minimi relativo di energia. Corrisponde ad una specie chimica capace di esistenza propria

44. Controllo cinetico delle reazioni Se non esiste un meccanismo di interconversione tra C e D con Energia di Attivazione accessibile e gli urti efficaci che danno D è trascurabile a una certa T, si può ottenere in modo quantitativo il prodotto termodinamicamente più instabile (ovvero C). Quindi quando gli stessi reagenti danno piu’ reazioni termodinamicamente permesse, l’effettivo ottenimento del tipo di prodotti può essere controllato dalla velocità di reazione

45. Temperatura e cinetica Un aumento di T fa sempre aumentare la velocità di reazione. Ma esistono limitazioni pratiche. Inoltre, se la reazione è esotermica l’aumento di T fa spostare l’equilibrio a sinistra.

46. Catalisi La velocità complessiva di reazione dipende dal percorso seguito dal processo elementare piu’ lento e quindi dalla sua Ea. Per accelerare i processo devo quindi agire sul processo più lento abbassando in qualche modo la sua Ea. Un catalizzatore fa aumentare la velocità di reazione facendo percorre alla reazione un percorso diverso che implica una Ea minore per il processo lento.

47. Catalisi Un catalizzatore fa aumentare la velocità con cui una reazione raggiunge l’equilibrio, senza comportare variazioni termodinamiche dello stato di equilibrio C prende parte a processi elementari che portano solo alla formazione di specie intermedie, cioè che non compaiono all’inizio e alla fine della reazione. Quindi si ritrova inalterato alla fine della reazione.

48. Catalisi Catalizzatore = sostanza che fa aumentare la velocità di raggiungimento dell’equilibrio facendo percorrere alla reazione un percorso diverso da quello che sarebbe spontaneo e che implichi una energia di attivazione minore per il processo(i) elementare(i) piu’ lento(i). L’uso di catalizzatori non comporta variazioni termodinamiche allo stato di equilibrio. Il catalizzatore si ritrova inalterato alla fine della reazione. Una sostanza che invece interviene nel meccanismo di reazione diminuendone la velocità di reazione, cioè alzando la Ea, si chiama inibitore. L’inibitore è una sostanza che reagisce con uno o piu’ reagenti e ne impedisce la reazione.

49. Catalisi omogenea, eterogenea, ed enzimatica • Catalisi eterogenea quando il catalizzatore è in una fase diversa da reagenti e prodotti (es. solido per reazioni gassose). • Catalisi omogenea quando il catalizzatore è nella stessa fase di reagenti e prodotti. • Catalisi enzimatica quando il catalizzatore è una proteina, che in questo caso viene detta enzima.

50. Catalisi eterogenea Centri attivi del catalizzatore sono parti specifiche del catalizzatore dove si forma un composto intermedio fra i reagenti e il catalizzatore solido. Su un cristallo, gli atomi sulla superficie sono molto reattivi perché legati ad un numero di atomi minore del loro numero di coordinazione e sono esposti all’esterno. Quindi quando i reagenti urtano questi centri altamente reattivi e esposti, si ha la formazione di legami chimici (adsorbimento chimico). Ne consegue che i reagenti assumano una maggiore propensione a reagire fra loro. Quindi maggiore la superficie del catalizzatore solido, tanto maggiore il numero dei centri attivi e quindi la sue efficacia catalitica.