Kémiai termodinamika alapjai

1. U = pV + TS + mini i p: nyomás, V térfogat kitöltéséhez szükséges energia T: hőmérséklet S: entrópia („rendezetlenség mértéke”) mi: „i” kémiai részecske kémiai potenciálja ni: „i” kémiai részecske mólszáma az anyaghalmazban H: entalpia („hőtartalom”) H= U + pV = TS + mini i Kémiai termodinamika alapjai Egy anyaghalmazra a belső energia = térfogat kitöltésére fordított energia + hőenergia + kémiai energia forgások, rezgések, transzláció molekulák haladó mozgása (megváltozása: térfogati munka) kémia kötések, kölcsönhatások p (anyagmennyiség független) intenzív mennyiség S (anyagmennyiség- függő) extenzív mennyiség kémiai reakciók entalpiaváltozása (DH): mennyi hőt képes átadni az anyaghalmaz a környezetének, miközben nyomása és hőmérséklete nem változik

2. Szabadenergia:DF = DU D(TS) Szabadentalpia: DG = DHD(TS) = Dmini i Kémiai termodinamika alapjai Entrópia • Egy folyamat „hajtóereje”: • - energiacsökkenés • entrópia növekedés •  • spontán lejátszódhat, • ha G csökken

3. A reakciókat kísérő energiaváltozások A reakció entalpiaváltozása H H termékek kiindulási anyagok kiindulási anyagok termékek exoterm reakció endoterm reakció DH = Htermékek   Hkiindulási anyagok Standard entalpia (Hº298 K): T=298, p= 101 325 Pa C(sz) + O2 (g) → CO2(g) NH4Cl(sz) → NH3(g) + HCl(g) DHº = 393,5 kJ/mol DHº = +176 kJ/mol

4. A reakciókat kísérő energiaváltozások Képződési entalpiák Megállapodás szerint a (legstabilisabb módosulatú) elemek entalpiája 0 Vegyületek képződési entalpiája: DHkº = Hºvegyület  Hºelemek (Azaz a vegyület képződését kísérő entalpiaváltozás, ha (a legstabilabb módosulatú) elemeiből állítjuk elő. Mértékegysége: kJ / mol) Standard képződési entalpia: standard körülmények között mérhető képződési entalpia. pl. C(sz) + O2 (g) → CO2(g) DHkº= 393,5 kJ/mol Reakció entalpiaváltozása (reakcióentalpia, „reakcióhő”): DHº = Hkºtermékek  Hkºkiindulási anyagok (Azaz a reakciót kísérő entalpia-változás.) Standard reakcióentalpia: standard körülmények között (25°C, 1 atm) mérhető reakcióentalpia.

5. Képződési entalpiák meghatározása reakcióentalpiákból Metán képződési entalpiája DHº ?

6. Reakcióentalpiák kísérleti meghatározása Bombakalirométer DH = Q + pV

7. KCl(sz) rácsenergiájának meghatározása HCl(g) kötési energiájának meghatározása DHo / kJ/mol DHo / kJ/mol ? Born-Haber körfolyamatok ?

8. Born-Haber körfolyamatok

9. Energiapufferek Kémiai pufferek Fizikai pufferek Nape- nergia + egyéb befektetett munka!! Prédikálószék, Pilis C2H5OH Rakéta hajtóanyagok: nagy (pozitív) képződési entalpiájú anyagok + kis sűrűségű, …

10. Reakciókinetika kinetika: mozgástan reakciókinetika (kémiai kinetika): - reakciók időbeli leírása - reakciómechanizmusok - reakciódinamika (molekuláris szintű történés) Általános reakcióra: nAA + nBB → nCC + nDD , ahol ni: sztöchiometriai együttható reakciósebesség: [A] : az A anyag koncentrációja (mértékegység: mol/dm3, más jelölés cA) Kémiai reakciók sebessége függ: - résztvevő anyagok minősége - koncentrációk - hőmérséklet - katalizátor / inhibitor

11. A sebességi egyenletek nAA + nBB → nCC + nDD Tapasztalati úton XIX század óta ismert: ahol k: reakciósebességi együttható, a, b: reakciórendek(Nem sztöchiometriai együtthatók!) a + b: bruttó reakciórend Mivel a koncentrációk időről-időre változnak, ezért a sebesség is változik! Vizsgáljuk meg a N2O5 (g) → 2NO2(g) + ½O2(g) reakciót!

12. Kémiai reakciók sebességének mérése: klasszikus módszer 2-kloro-2-metil-propán hidrolízisének követése ~ 1 s-os időfelbontás C4H9Cl + H2O → C4H9OH + H+ + Cl– Itt a H+ képződése miatt a elektromos vezetés mérése egy jó lehetőség. Más reakcióknál egyéb műszeres módszerek, pl. spektrofotometria, spektroszkópia segítségével is lehet követni a koncentrációk változását. Forrás: Pilling, Seakins: Reakciókinetika

13. Kémiai reakciók sebességének mérése: áramlásos módszer ~ 1 ms-os időfelbontás (keveredés sebessége határozza meg)

14. Kémiai reakciók sebességének mérése: ultragyors elektrondiffrakció ~ 10 ps-os időfelbontás spektroszkópiai technikákkal néhány fs (10–15 s!!!), ami a molekularezgések időskálája! Ahmed Zewail 1999-es kémiai Nobel-díj további érdekességek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20081016.html

15. Kémiai reakciók sebessége ELEMI REAKCIÓK nem bonthatók egyszerűbb lépésekre Molekularitás: Unimolekulás reakció: egyetlen molekula átalakulása Bimolekulás reakció: két molekula átalakulása azok ütközése útján Trimolekulás reakció: ritka, mert több molekulának kell ütköznie Elemi reakciók rendűségét a reakció molekularitása határozza meg. azaz, unimolekulás: A → B bimolekulás: 2A → B bimolekulás: A + B → C

16. Kémiai reakciók sebessége Elsőrendű reakció sebessége (pl. A → B vagy A → B + C, ciklopropán → propén) Megoldás fgv („integrált” reakcióegyenletek) (koncentrációk időfüggése, az előzőbe behelyettesítve ellenőrizhető): felezési idő (t1/2): Másodrendű reakciók: 2A → B (vagy A + B → C) megoldás („integrált” egyenletek):

17. Kémiai reakciók sebessége Elsőrendű reakciók: 14N + n →14C + p Nukleáris bomlások is elsőrendűek! Kormeghatározás a fenti egyenlet segítségével! Ha állandó a kozmikus sugárzás, akkor állandó a 14C koncentrációja a levegőben, emiatt az élőszervezetekben is! Az elpusztult állat/növény nem vesz fel több szenet a levegőből, a 14C viszont bomlik, t1/2 = 5730 év

18. exoterm 2 NO2 N2O4 p, T ? endoterm barna színtelen Kémiai reakciók sebessége ÖSSZETETT REAKCIÓK - reakciómechanizmusok k1 k2 Sorozatos kémiai reakciók: A → B → C sebességmeghatározó lépés: B → C sebességmeghatározó lépés: A → B k1 >k2 k1 <k2 k1 Párhuzamos kémiai reakciók: A → B A → C Milyen arányban képződnek a termékek? k1 : k2 k2 k1 Egyensúlyi kémiai reakciók: A B Le ChatellierBraun-elv k2 Egyensúly beállta után: Ha egyensúlyban lévő rendszerre változást kényszerítünk, akkor a rendszer úgy reagál, hogy csökkentse a változás mértékét. K: egyensúlyi állandó

19. Kémiai reakciók sebessége BONYOLULTABB ÖSSZETETT REAKCIÓK pl. hidrogén-bromid képződése (gyökös láncreakció) (a) láncindítás: 1 (b) láncfolytatás: 2 3 (c) inhibíció: 4 tört kitevő! → biztosan nem elemi reakció (d) láncvégződés: 5 Hasonló gyökös reakciók: - légköri reakciók - égések (pl. H2 égése és robbanása) láncelágazás: .H + O2  .OH + O O + H2  .OH + .H A részreakciók ismeretében a HBr képződési sebessége megadható: számítógépes modellezés

20. Atmoszférikus kémiai folyamatok felderítése és modellezése 1995-ös kémiai Nobel-díj A Kémai Intézetben ilyen modellekkel (pl égések, légköri folyamatok) foglalkoznak a Reakciókinetikai Laboratóriumban. (Turányi Tamás, Zsély István, Keszei Ernő) http://garfield.chem.elte.hu

21. Oszcilláló és kaotikus kémiai reakciók Orbán Miklós pl. Belousov-Zhabotinsky reakció (a fenti modellnél bonyolultabb mechanizmus) további részletek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20071129.html Kémiai Intézetben: Nemlineáris Kémiai Dinamika Laboratórium (Orbán Miklós, Szalai I.)

22. Reakciósebesség hőmérsékletfüggése AB + C → A + BC aktivált komplex aktiválási energia kiindulási anyagok ∆G‡ (szabad- entalpia) termékek Reakciókoordináta A reakció végbe megy, ha az ütköző anyagok energiája eléri az aktiválási energiát. Maxwell-Boltzmann- sebességeloszlás Arrhenius-egyenlet: ahol k: reakciósebességi együttható A: preexponenciális tényező Molekulák számaránya (f) Arrhenius kísérleti úton utána : - ütközési elmélet - aktivált komplex elm. Energia /molekula

23. Katalízis és inhibíció Homogén katalízis: reaktánsok és katalizátor egy fázisban. Heterogén katalízis: külön fázisban (pl. felületi katalízis)

24. E + S ES → EP → P + E Katalízis: enzimek működése E: enzim S: szubsztrát P: termék

25. Reakciódinamika: A + BC → AB + C (reaktív) Potenciális energia felület (PES) (a színek az energia értékét jelzik)

26. Reakciódinamika: A + BC → AB + C Reakciódinamika: - molekulasugár kísérletek - ütközések modellezése a potenciális energia felületen

27. Reakciódinamika: A + BC → AB + C A preexponenciális tényezőt ezeknek a sikeres és sikertelen ütközéseknek az aránya határozza meg! Ha ez is függ a hőmérséklettől (pl. gyökreakciók!), akkor nem az Arrhenius-egyenlet szerint viselkedik a reakció! Akár csökkenhet is a reakciósebesség a hőmérséklet növelésével! (csillagközi felhők!)

28. NH2Cl CH3NHCH3 CH2ClNHCH3 NH3 http://www.desertwildlands.com/AquaMem/AquaMem/molecular_modeling/DPB_Reaction_Pages/DBP_example.html

30. Reakciódinamikai vizsgálatok kémiai Nobel-díj 1986 John C. Polanyi Dudley R. Herschbach Yuan T. Lee