Szabadenergia számítása számítógépes szimulációkban

1. Szabadenergia számítása számítógépes szimulációkban Jedlovszky Pál Eszterházy Károly Főiskola Kémiai és Borászati Tanszék 3300 Eger, Leányka u. 6

2. Szabadenergiaszámoló módszerek -Szabadenergia-perturbáció (Free Energy Perturbation, FEP) - Termodinamikai integrálás (Thermodynamic Integration, TI) Probléma:általában egy M mennyiség makroszkopikus értéke: sokaságátlag. Ezzel szemben a szabadenergia: nem sokaságátlagként számítható, a teljes állapotösszegtől (a fázistér teljes térfogatától) függ → szimulációból nehezen számítható Általában két állapot szabadenergia-különbsége számítható: - Definiálunk egy „utat” („reakciókoordináta”), amely mentén az 1. állapotból a 2. állapotba visszük a rendszert. - Nem feltétlenül felel meg valódi fizikai reakciókoordiátának (pl. két molekulát transzformálhatunk egymásba).

3. Szabadenergia-perturbáció Legyen két állapotunk: X és Y. Ekkor ahol <...>X sokaságátlagolást jelent az X állapotban. Eljárás: - Elvégezzük a szimulációt az X állapotban, majd minden konfiguráción kiszámít- juk(UY-UX) értékét → ebből számoljuk az <exp(-b(UY-UX))> sokaságátlagot - UY számítása: a rendszert „transzformáljuk” Y-ba (pl. benzol-metilbenzol oldódási szabadenergia-különbsége: a benzol molekula helyére metilbenzolt „képzelünk” - így is kiszámítjuk az energiát, ez lesz UY - Csak azok a konfigurációk adnak értékelhető járulékot az átlaghoz, ahol UY elegendően kicsi → az ilyen állapotok előfordulásának feltétele, hogy X és Y ne nagyon különbözzön egymástól

4. - Ha X és Y nagyon különböző, akkor keresni kell egy X-hez közeli 1, ahhoz közeli 2, ..., végül egy Y-hoz közeli N állapotot: - Kiszámítjuk DA-t tagonként: AY-AN, AN-AN-1, ..., A2-A1 és A1-AX(páronként közeli állapotok). A teljes szabadenergiakülönbség az egyes tagok összege. - A köztes 1, 2, ..., N állapotok kiválasztása: Definiálunk egyl csatolási paramétert: 0 l  1 (l=0: X állapot, l=1: Y állapot, a köztes rendszerekre 0 < l < 1) A rendszer energiája: U=U(l) U(0) = UX U(1) = UY l definiálja a „reakciókoordinátát”, ami mentén eljutunk X-ből Y-ba - Általában lineáris út: valamely p paraméter (pl. töltés, Lennard-Jones paraméter, kötéshossz, kötésszög, torzió...) értéke: - Egyenes szakaszokkal közelítem az A(l) görbét minden li → li+1 pontpár között Minden szakaszhoz egy-egy szimulációt kell végezni (ha előre és hátra is lépünk: csak minden másodikpontban kell szimuláció Például a l={0, 0.25, 0.5, 0.75, 1} pontok esetén elég l=0.25 és l=0.75 esetben elvégezni a szimulációt

6. Hidratációs szabadenergia különbségek aceton acetamid karbamid

7. Termodinamikai integrálás Legyen A=A(l) folytonos függvény (0 l  1,l=0: kezdeti állapot X l=1: végállapot Y) Ekkor illetve továbbá tehát

8. Eljárás: - Definiáljuk U(l)-t valamilyen alkalmas módon, pl. (polinomiális út, általában k = 4-et használják) A távolság különböző hatványaival lecsengő energiajárulékokra (Lennard- Jones taszítás, Lennard-Jones vonzás, Coulomb kölcsönhatás) szokás különböző k értékeket is használni - Mindenl értéknél végzünk egy szimulációt,és meghatározzuk belőle ) értékét (a fenti példa esetén - Elvégezzük az integrálást

9. Alkalmazások: - Két molekula (pl. benzol-metilbenzol) oldódási szabadenergiakülönbsége: UY számításához a 2. molekulát (metilbenzol), UX számításához az 1. molekulát (benzol) „képzeljük” a rendszerbe - Egy molekula (pl. metilbenzol) oldódási szabadenergiája: UY-t a metilbenzollal számoljuk UX 0 (végtelen távoli, izolált molekula, mint referenciaállapot) - Fázis (pl. folyadék) teljes szabadenergiája: UY a folyadék belső energiája UX  0 (ideális gáz, mint referenciaállapot) Ha , akkor adott l értéknél végzett szimulációban a Boltzmann-faktor: , ahol Technikailag ekkor az adott l értéken végzett szimuláció azonos a hőmérsékleten a teljes UY potenciállal végzett szimulációval

10. Túlhűtött víz különböző fázisai

11. Elegyedési szabadenergia számítása RT(xAlnxA + xBln xB) A és B elegye ideális gázban tiszta A id. gáz tiszta B id. gáz TI TI tiszta A tiszta B A és B elegye

12. Aceton-víz rendszer

13. Me Me N Me N N 2,6-DMPy Py 2-MPy Piridinszármazékok elegyedése vízzel

14. Köszönöm a figyelmüket! Köszönöm a figyelmüket! Köszönöm a figyelmüket! Köszönöm a figyelmüket! Köszönöm a figyelmüket!

15. Molecular association in fluid phases and at fluid interfaces EMLG/JMLG Annual Meeting 2012 5-9 September 2012, Eger, Hungary Featuring topics:  - fluid interfaces  - liquids under extreme conditions  - self-organizing and magnetic fluids Meeting chair: PÁL JEDLOVSZKY (Eger) Vice chair:ABDENACER IDRISSI (Lille) Organizing Committee:PÁL JEDLOVSZKY(Eger)SZABOLCS B TÓTH(Eger)MÁRIA DARVAS (Budapest)ANGÉLA HAJDÚ (Budapest)ZOLTÁN MURÁNYI (Eger) Scientific Advisory Committee:PHILIPPE BOPP (Bordeaux)RICHARD BUCHNER(Regensburg)WOJCIECH GADOMSKI(Warsaw)ELVIRA GUARDIA (Barcelona)GÁBOR JANCSÓ (Budapest)RALF LUDWIG(Rostock)TOSHIYUKI TAKAMUKU(Saga)HAJIME TORII(Shizuoka)TOSHIO YAMAGUCHI (Fukuoka)RENZO VALLAURI (Trento)LADISLAU VEKAS (Timisoara) Invited speakers includeMIKHAIL AVDEEV(Dubna)GÁBOR PÁLINKÁS(Budapest) COLIN BAIN(Durham)MARIE-PAULE PILENI (Paris) ILAN BENJAMIN(Santa Cruz)MARIA ANTONIETTA RICCI(Roma)MIGUEL JORGE(Porto)GERALDINE RICHMOND (Eugene)NOBUYUKIMATUBAYASI(Kyoto)AKIHIRO WAKISAKA(Tsukuba)MIKLÓS ZRÍNYI(Budapest)