Oxidácia a redukcia organických zlúčenín

1. Oxidácia a redukcia organických zlúčenín Oxidácia je reakcia spôsobujúca zníženie hustoty elektrónov na uhlíku a/ vznikom väzieb medzi C a elektronegatívnejším atómom, obvykle O, N alebo halogénom b/ zánikom väzieb medzi C a menej elektronegatívnym atómom, obvykle H, za vzniku násobných väzieb Oxidácia má za následok stratu vodíkov (dehydrogenáciu) alebo zvýšenie počtu kyslíkov v molekule. Redukcia je reakcia spôsobujúca zvýšenie elektrónovej hustoty na uhlíku a/ zánikom väzieb medzi C a a elektronegatívnejším atómom, obvykle O, N alebo halogénom b/ vznikom väzieb medzi C a menej elektronegatívnym atómom, obvykle za tvorby nových väzieb s H (hydrogenácia) Bežné anorganické oxidačné činidlá sú látky s vysokou afinitou k elektrónom, napr. H2O2, peroxidy, KMnO4, CrO3, S, Se, SeO2, Ag2O, halogény, O2/Pt alebo O2/Pd (dehydrogenácia) Medzi anorganické redukčné činidlá patria kovy (Zn, Fe) s kyselinami (HCl, HOAc), SnCl2, NaBH4, LiAlH4, Na2S2O4, H2/Pt, Pd, Ni, Pd/C (hydrogenácia)

2. Nasýtené uhľovodíky sú veľmi odolné voči oxidácii C-H zlúčeniny sa lepšie oxidujú, keď je vedľa násobná väzba alebo aromatický kruh 1° C 2° C 3° C

3. Redukcia aromatických nitrozlúčenín nitro nitrózo hydroxylamín amín azozlúčenina hydrazozlúčenina amín

4. OXIDÁCIA A REDUKCIA

5. V organizmoch prebieha oxidácia za miernych podmienok R-H R-O-O-H hydroperoxidy Pri enzýmovej hydroxylácii sa 1 atóm O oxiduje OH 2 atóm O redukuje H2O C H C OH Redukujúce koenzýmy NADH a NADPH O2 [O]

7. Uhľovodíky NASÝTENÉNENASÝTENÉ AROMATICKÉ deriváty uhľovodíkov C, H, N, O, S, X ALKÁNY – otvorené reťazce, lineárne, rozvetvenéCYKLOALKÁNY HOMOLOGICKÝ RAD - zlúčeniny sa líšia o rovnakú skupinu atómov (napr CH2) KONFORMÁCIA – priestorové usporiadanie molekuly po rotácii okolo jednoduchej väzby najstabilnejšia konformácia uhľovodíkového reťazca cik-cak konformácie cyklohexánu stoličková vaničková

8. Fyzikálne vlastnosti alkánov a cykloalkánov • - teploty topenia a varu rastú s rastúcim počtom uhlíkov • C1 - C4- plynyC5 - C15- kvapalinyod C16 - pevné látky • - rozpustnosť je určovaná nepolárnym charakterom molekúl • - nerozpustné v polárnych rozpúšťadlách (voda) • - rozpustné v nepolárnych rozpúšťadlách (napr. benzén) • - kvapalné sa používajú ako nepolárne rozpúšťadlá • - hustota menšia ako 1 g.cm-3- plávajú na vode • - bezfarebné

9. Chemické vlastnosti alkánov a cykloalkánov - vďaka nepolárnemu charakteru väzieb nie sú v molekulách miesta sparciálnym elektrickým nábojom, ktoré by priťahovali iónové činidlá - typické reakcie nasýtených uhľovodíkov majú preto vždy radikálový charakter radikál = veľmi reaktívna častica s jedným alebo viacerými nespárovanými elektrónmi, napr. mechanizmus radikálových reakcií 1. iniciácia - vznik radikálov 2. propagácia - vlastný priebeh reakcie 3. terminácia - zánik radikálov Pre väčšinu radikálových reakcií je typická vysoká rýchlosť a vznik zmesi produktov

10. Oxidácia - spaľovanie je prakticky najdôležitejšia reakcia - dokonalé spaľovanie CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O - pri nedostatku kyslíka vzniká jedovatý CO Chlorácia - náhrada atómu vodíka atómom chlóru - vzniká zmes rôznych produktov, ktorých zloženie závisí na pomerealkánu a chlóru - reakciu treba iniciovať UV žiarením alebo teplom CH4 + Cl2 CH3Cl + HClCH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl Sulfochlorácia je reakcia so zmesou SO2 a Cl2 - náhrada vodíka skupinou SO2Cl (sulfochloridy) CH4 + Cl2 + SO2 CH3SO2Cl + HCl Krakovanie - vyššie uhľovodíky sa zahriatím bez prístupu vzduchu (obvykle v prítomnosti katalyzátora) rozpadajúna zmes nižších uhľovodíkov, aj nenasýtených - má priemyslový význam (výroba etylénu a propylénu)

11. Ropa je zmes prevažne nasýtených uhľovodíkov FRAKČNÁ DESTILÁCIA • uhľovodíkové plyny (do 20C)propán, bután, isobután • benzinová frakcia (do 200C) • uhľovodíky C5 - C9, málo rozvetvené, primárny benzín • oktánové číslo (vplyvzloženia paliva na detonácie motora) • 2,2,4-trimethylpentán • heptán (0)isooktan (100) • reformovanie(zahrievanie s katalyzátorom bez prístupu vzduchu) • nerozvetvené  rozvetvenézvýšenie oktánového čísla • zvyšovanie oktánového čísla aditívami • tetraetylolovo metyl terc.butyléter • petrolejová frakcia (do 275C)palivo turbínových motorov, rozpúšťadlo • plynový olej (do 400C)motorová nafta (dieselove motory) • mazut (dest. zvyšok)palivo • destiláciou za zníženého tlaku dalšie frakcie (motorové a iné oleje, asfalt)

12. Biologický význam nasýtených uhľovodíkov • existuje niekoľko druhov mikroorganismov, ktoré vedia priamo • metabolizovať nasýtené uhľovodíky • pre ostatnéorganizmy sú to látky nespracovateľné a nejedovaté

13. Alkény a cykloalkény - uhlík + vodík + jednoduché väzby + dvojitá väzba Dvojitá väzba - uhlík v hybridizácii sp2 - rovinné usporiadanie, väzby mieria do vrcholov trojuholníka (120) - kruhy s malým počtom uhlíkov a dvojitou väzbou sú veľmi reaktívne vďaka deformácii väzbových uhlov - Z, E alebo cis-trans izoméria, nie je voľná otáčavosť - zvýšená hustota elektrónov (záporný náboj) - priťahuje elektrofilné činidlá (kladné náboje)

15. Fyzikálne vlastnosti alkénov a cykloalkénov - teploty topenia a varu sú trochu nižšie ako u analogických alkánov - trochu lepšie rozpustné vo vodeako alkány - väčší počet dvojitých väzieb v konjugácii - farebnosť lykopén - červený (paradajky, paprika, melóny) -karotén – žltý (mrkva)

16. Príklady prírodných zlúčenín s násobnými väzbami

17. poznáme viac ako 20 000 terpénov

18. Hormónom, ktorý spôsobuje dozrievanie paradajok je etén

19. CIS–TRANS interkonverzia v procese videnia Keď rodopsín absorbuje svetlo, zmení sa dvojitá väzba z cis na trans formu.

22. Lambert-Beerov zákonA = cxlxe

23. Ak má zlúčenina dostatok konjugovaných dvojitých väzieb, bude absorbovať viditeľné svetlo a stane sa pre nás farebnou. Karotén, prekurzor vitamínu A je oranžová substancia mrkvy a marhúľ Lykopény sú červené a nachádzajú sa v paradajkách, červenom melóne a ružovom grapefruite

24. Charakteristická farba lykopénu, karoténu a antokyánov nachádzajúcich sa v listoch je prekrytá intenzívnou zelenou farbou chlorofylu. Na jeseň, keď sa chlorofyl degraduje, prejavia sa aj tieto farbivá.

28. Ako vie slimák, čo môže jesť? Mnohé druhy húb syntetizujú okt-1-én-3-ol, ktorý im slúži ako repelent odháňajúci žravé slimáky. Takúto hubu možno rozoznať podľa drobných stôp na klobúčiku, kde slimák začal ohryzávať, predtým ako sa uvoľnil prchavý nenasýtený alkohol. Človeka táto vôňa neodpudzuje, pre nás je to len vôňa húb. Okt-1-én-3-ol má aj antibakteriálne vlastnosti, ktoré chránia poranenú hubu proti mikroorganizmom. Nie je prekvapivé, že huby, ktoré bežne konzumujú slimáky (banana slugs) nemôžu syntetizovať 1-oktén-3-ol.

29. Chemické vlastnosti alkénov a cykloalkénov - veľmi reaktívnevďaka dvojitej väzbe Adície - násobná väzba zanikne, na každý uhlík príde nejaký substituent - elektrofilné adície- radikálové adície Elektrofilné adície - reakciu začína elektrofilné činidlo (H+, Br+, ...) Markovnikovo pravidlo: Elektrofilná častica sa viaže na menej substituovaný uhlík (uhlík s viac H) vzniknutý katión reaguje so zápornou časticou (OH-, Cl-, ...)

31. Radikálová adícia - dvojitá väzba priťahuje aj radikály - radikál se opät viaže na menej substituovaný uhlík Radikálová adícia bromovodíka (proti Markovnikovmu pravidlu) - nutná prítomnosť vhodného iniciátora Hydrogenácia stužovanie tukov nenasýtené kvapalné H2/Ni-katalyz nasýtené tuhé tuky (rastlinné oleje) tuky (margarín)

32. Oxidácia - prebieha ľahšie ako u alkánov

33. Polyadície • dvojitá väzba zanikne (radikálový alebo iónový mechanizmus) a cez • uvoľnené väzby sa molekuly spájajú do dlhých reťazcov • výroba mnohých významných polymérov • Polyetylén (PE) Polypropylén (PP) Polyvinylchlorid (PVC) • Polytetrafluoretylén (PTFE, Teflon) Polystyrén (PS)

34. Polyetylén - najrozšírenejší a najlacnejší polymér - vlákna, fólie, fľaše, hračky, nepriestrelné vesty - LDPE - nízkohustotný, rozvetvený, pripravený radikálovo, lacný - HDPE - vysokohustotný, lineárny, pevný - super PE - lepší ako HDPE, špeciálne postupy, nepriestrelné vesty, umelý ľad Polypropylén - veľmi rozšírený, nahradzuje PVC - vlákna, fólie, potrubia (aj na horúcu vodu), ... - vlákna sú hydrofóbne (koberce pri bazénoch)

35. Dehydrogenácia - eliminácia vodíka - prebieha spontánne pri vyšších teplotách, prípadne s katalyzátorom - vznikají zmesi - na výrobu čistých látek se hodí len v niektorých prípadoch

36. Alkadiény - dve dvojité väzby izolované - ako jednoduché alkény kumulované - veľmi reaktívne - ľahko sa prešmykujú na alkín allén konjugované alkadiény - dvojité väzby sa striedajú s jednoduchými - -elektróny sú v tesnej blízkosti, môže dochádzať k ich interakcii a delokalizácii - významné ovplyvnenie reaktivity

38. Diels-Alderova reakcia reakciou diénu s nenasýtenou zlúčeninou vznikajú cykly

39. Polymerizácie - vznikajúci reťazec obsahuje dvojité väzby - izoprén tvorí základ mnohých prírodných látok

40. IMPRINTOVANÉ materiály v príprave umelého receptora • - monomery s vhodnými funkčnými skupinami pre plánované interakcie v kavite receptora • bifunkčné činidlo na prekríženie monomerov orientovaných pomocou templátu • - vzniknutý polymer sa rozdrví na častice vhodnej veľkosti • po extrakcii templátu vznikne porézna častica s preddefinovanými kavitami • - použitie hlavne v analytickej chémii • Imprintované materiály ako umelé enzýmy nedosahujú katalytickú schopnosť enzýmov, pretože sú ako molekuly málo flexibilné