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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen

Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen. Hauptgruppen. 8. Stunde. Zn-Gruppe Zn, Cd, Hg. Hauptgruppen - ääähm?. Aber: (n-1) d-Orbitale sind vollständig gefüllt. Zn. 3d-Schale (3d 10 ). d-Elektronen liegen energetisch zu tief, um für Bindungen

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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen

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Presentation Transcript

  1. Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 8. Stunde

  2. Zn-Gruppe Zn, Cd, Hg Hauptgruppen - ääähm? Aber: (n-1) d-Orbitale sind vollständig gefüllt. Zn 3d-Schale (3d10) d-Elektronen liegen energetisch zu tief, um für Bindungen in Betracht zu kommen

  3. Orbital-Energien

  4. Physikalische Daten Zn Cd Hg C 1.64 1.69 2.0 2.55 EN kJ/mol 400 E(M-C) 177 139 121

  5. destillierbar DT EtI + Zn(Cu) Et-Zn-I Et2Zn (fl) + ZnI2 EtI + Cd Et-Cd-I Et2Cd + CdI2 Synthese MR2 (M=Zn, Cd): Direktsynthese nicht zu trennen

  6. M + HgR2 Hg + MR2 Zn, Cd Transmetallierung Für M = Cd Gleichgewicht Warum ? DEN zu klein ? ((Zn, Hg) = 0.36, (Cd, Hg) = 0.31) E(M-C) Gleich ? (Zn,Hg) = 56, (Cd, Hg) = 18 kJ/mol

  7. MCl2 + 2LiR MR2 + 2 LiCl beste Methode (AlEt3)2 + 3 Zn(OEt)2 3 ZnEt2 + (AlOEt3)2 Metathese

  8. R-I + Zn R-Zn-I R-X + Zn R-Zn-X DMF, DMSO X=Cl, Br ZnEt2 + ZnX2 1/2 [RZnX]4 Synthese R-M-X Direkt Kommutierung

  9. Struktur

  10. EN(Cd) > EN(Zn) Cd-C ist weniger polar als Zn-C Cd-R ist weniger nucleophil Bindungslänge Cd-R > Zn-R und Bindungsstärke Cd-R < Zn-R Cd-R Bindungen sind leichter homolytisch zu spalten! Eigenschaften Reaktivität: Unterschied Zn-Cd Zn2+ stärker Lewis-sauer als Cd2+ Bildung von Lösungsmittel Addukten

  11. Strukturen im Festkörper

  12. HV Me2Cd(bipy) bipy + CdMe2 Me2Zn(bipy) ZnCl2 + 4 MeLi Li2[ZnMe4] + 4 LiCl Py ZnEt2 + ZnH2 Bildung von “At”-Komplexen 3z-2e--Bindung

  13. Eigenschaften von ZnR2 ZnR2 (R=Me, Et, n-Prop) flüssig und destllierbar Kp 46oC (R=Me) 132oC (R=Et) Zn(tBu)2 zersetzt sich beim destilieren warum ? b-Hydrid Eliminierung warum nicht auch bei ZnEt2 ? T (Kp) ist viel niedriger, daher b-H Eliminierung langsamer

  14. Eigenschaften von CdR2 Zersetzung sehr schnell bei 150oC ab 180oC explosiv!! Lichtempfindlich ! An Luft (O2) beginnt CdR2 zu dampfen, nicht zu brennen !!

  15. Nucleophile Addition an Ketone

  16. Festphasen Synthesen

  17. Chirale Verstärkung (chiral amplification)

  18. Aus sterischen Gründen am stabilsten Was ist, wenn r oder s-Ligand im 0.1%igem Überschuß vorhanden ?

  19. Bei R oder R’ = Amin: Autokatalyse möglich !!!!!!!! d.h.: Aus 0.1 % Überschuß an “Chiralität” läßt sich nach diesem Prinzip 99.9% Überschuß darstellen Noyori, Nobelpreis 2001

  20. Weitere Katalysen

  21. Kreuzkupplung, Transmetallierung

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