Complejos acuosos

1. Curso Modelos Geoquímicos, UPC Complejos acuosos Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC caigeo@idaea.csic.es

2. Concepto Son asociaciones de un catión y un ligando (anión o molécula neutra). Se forman cuando la atracción coulombiana es mayor que la agitación térmica (los iones y dipolos siempre están en movimiento): Los complejos acuosos suelen ser endotérmicos ( ), pero llegan a ser estables ( ), porque aumenta la entropía al destruir la ordenación de dipolos en la esfera de solvatación: El número de dipolos de solvatación y depende del potencial iónico

3. Estabilidad de los complejos Potencial iónico : cationes libres forman pocos complejos, especialment los más grandes (K+, Ra2+) : oxicationes, hidroxicationes, neutros, hidroxianiones el catión, con más carga, repele los protones y forma asociaciones con OH- y con O2- ( ) : oxianiones el catión tiene mucha carga y forma enlaces muy fuertes (covalentes) con OH- y con O2- ( )

4. Estabilidad de los complejos El valor de log K de complejación refleja la estabilidad del complejo: Enlace covalente: log K alto Enlace electrostático:

5. Estabilidad de los complejos Dos aniones ( ) con cationes fuertes forman complejos con log K proporcionales  se pueden predecir Si un catión forma varios complejos con un ligando las log K son proporcionales  se pueden predecir

6. 1:1 Estabilidad de los complejos 1) Complejos de esfera externa o pares iónicos El anión no consigue desplazar los dipolos de la esfera de solvatación El anión no se traslada con el catión: se asocian y disocian instantáneamente (medimos una media estadística): M(H2O)n + L = M(H2O)nL Las log K tienen valores homogéneos y bajos (electrostáticos): 2) Complejos de esfera interna El anión desplazar uno o varios dipolos (mayor S). M(H2O)n + L = M(H2O)n-m + mH2O Hay una gran variación de valores de log K Caso extremo: oxianiones ( ): forman unidades estables que se trasladan juntos y se consideran aniones ellos mismos.

7. Modelación y complejos • Importancia de los complejos: • Movilidad de los metales: las moléculas orgánicas forman complejos multidentados con los metales (EDTA, fúlvicos, húmicos, etc. • La biotoxicidad de los metales dependen del complejo que forman. Ej.: CH3Hg y Cu2+ son tóxicos y Hg0 y CuCO30 no lo son. • Modelación: la formación de complejos • afecta a I y a  • afecta a la solubilidad de minerales y gases

8. Complejos y fuerza iónica La formación de complejos reduce la carga total de iones en la solución  las medidas de conductancia eléctrica son menores de las esperadas. Ej.: Fe2+ + Cl- = FeCl+ (1-)m (1-)m m  = fracción asociada I = ½ (m + (1-)m + (1-)m·22) = ½ (m +4m- 4m) La fuerza iónica eficaz Ie es la I corregida con la formación de complejos: 1% en soluciones diluidas, 7% en agua de mar.

9. Complejos y coeficiente de actividad • 1) Modelos de cálculo basados en I (D-H, Davies, T-J, b-dot): • Si para interpretar los datos experimentales (ej. solubilidad) se ha empleado un modelo con complejos acuosos: • En el cálculo de  deben considerarse todos los complejos acuosos posibles (bases de datos)  Ie<I  i nueva  [complejos]  Ie<I  i nueva ... proceso iterativo • 2) Modelos de interacción iónica específica (SIT, Pitzer) • Para interpretar los datos experimentales solo se considera un ión por cada soluto. Los datos se ajustan con los coeficientes de interacción entre iones. • En el cálculo de  NO deben considerarse iones asociados. Solo hay un ión por cada soluto (excepción C, B).

10. Complejos y solubilidad • 1) Los complejos aumentan la solubilidad de minerales y gases. • Ej.: FeCO3(s) = Fe2+ + CO32- • si parte del Fe2+ está complejado por el Cl- : Fe2+ + Cl- = FeCl+ • la concentración de Fe2+ disminuye y se disuelve más FeCO3(s) para restablecer el equilibrio (‘salting in’) • 2) Los complejos disminuyen un poco las concentraciones de los iones en solución: complejación  Ie<I  i  ai fijo por el equilibrio con el mineral o gas  mi disminuye. • Ej.: • Este efecto disminuye la solubilidad, pero es poco importante.

11. Problema T3 1) Calcular el producto de solubilidad del yeso a 25°C y 1 bar, sabiendo que la solubilidad medida en el agua es 2.06 g CaSO4/L, con una densidad de la solución de 0.99911 y  de 0.338. 2) Suponer la existencia del par iónico CaSO40 en la solución. Calcular los coeficientes de actividad de los iones mediante la ecuación de Truesdell-Jones. 3) Analizar la variación de la solubilidad del yeso al variar la constante de eq. de la reacción de asociación de CaSO40.