Kémiai reakciók katalízis

1. Egyszerű reakciók:az előbb ismertetett módon a katalizátor csökkenti az aktiválási energiát. Pl: 2H2 + O2 2H2O Pt felületén megköti a H2 és O2 molekulákat, felbontja a H2 és fellazítja az O2 kötését, így kisebb energiát kell a reakcióhoz befektetni. Pt Kémiai reakciókkatalízis Összetett reakciók:az eredeti reakció mellett egy másik, gyorsabban lejátszódó reakcióút nyílik meg. Pl: NH3 és HCl reakciója víz jelenlétében (katalizátor nélkül a két molekula megfelelő ütközése kellene) NH3 + H2O = NH4+ + OH- NH4+ + HCl = NH4Cl + H+ H+ + OH- = H2O A H2O átmeneti vegyületet hoz létre NH3-al, mely könnyebben reagál a HCl-el. A katalizátor visszaalakul, s újabb reakcióra kész.

2. Kémiai reakciókkatalízis Katalizátorok fajtái: Aszerint, hogy a katalizátor és a reaktánsok azonos vagy különböző fázisban vannak, megkülönböztetünk • homogén katalízis (azonos fázis) • NH3 és HCl előbbi reakciója (víz = folyadék fázisban) • élő rendszerekben, katalizátorok az enzimek • heterogén katalízis (különböző fázis) • az ipari méretű szintéziseknél, (a reakció után a katalizátor egyszerűen kinyerhető a rendszerből), pl. hidrogénezések = telítetlen szerves vegyületek telítése H2-el Pd katalizátor alkalmazásával Katalizátor autókban: Pt (Pd, Rh) környezetre kevésbé ártalmas termékek. kerámia méhsejt szerkezetű mag: • Nitrogén-oxidok redukciója: 2NOx → xO2 + N2 • CO oxidációja: 2CO + O2 → 2CO2 • Elégetlen szénhidrogének oxidációja: CxH2x+2 + 2xO2 → xCO2 + 2xH2O

3. Kémiai reakciókSzabadentalpia Entrópia (S, kJ/K): egy rendszer rendezetlenségének mértéke. A rendezetlenség kedvezőbb állapot: • kristályos anyag oldódása (oldott anyag oldószerben való eloszlása) • gázok keveredése (kibocsátott CO2, füst) A természetes folyamatokat az irányítja, hogy: • csökkenjen a rendszer energiája (energia-felszabadulás) • növekedjen a rendezetlenség mértéke Ezt fejezi ki a szabadentalpia: G = H – TS Valamely folyamat (kémiai reakció) szabadentalpia változása: DG = DH – TDS Spontán folyamat akkor megy végbe, ha szabadentalpia változás negatív (DG<0). Az entrópia tagnak inkább csak magas hőmérséklet esetén (T > 1500 K) van jelentősége, szobahőmérsékleten általában elhanyagolható, azaz DG≈DH G: szabadentalpia, kJ H: entalpia, kJ T: hőmérséklet, K

4. Aktivált komplexum Aktivált komplexum DEa DE’a DE’a DEa Reaktánsok Reaktánsok Termékek Termékek Reakcióút Reakcióút Kémiai reakciókegyensúlyi reakciók: A B Minden kémiai reakció elvileg oda-vissza mehet, a fő különbség a befektetendő aktiválási energiában van. (Gyakorlatilag) egyirányú reakciók: • nagyon stabilis a termék • a termék más halmazállapota miatt eltávozik a rendszerből: - gáz: H2CO3→ H2O + CO2 - csapadék: AgNO3 + HCl →AgCl + HNO3

5. ckiindulási anyag ckiindulási anyag v1 egyensúly egyensúly Koncentráció → egyensúly Koncentráció → Reakcósebesség → v2 ctermék ctermék Idő → Idő → Idő → Kémiai reakciókkémiai egyensúly Kémiai egyensúly kifejeződése a koncentrációkban és a reakciósebességekben: • Kiindulási anyagok felé tolódott egyensúlyban végig: ckiindulási anyag > ctermék • Termék felé tolódó egyensúlyban egy idő után: ckiindulási anyag < ctermék • Egyensúlyban az oda-vissza alakulás reakciósebessége megegyezik (v1 = v2) ! A koncentrációban nincs változás, de az oda-vissza reakció folyamatosan történik! DINAMIKUS EGYENSÚLYI ÁLLAPOT

6. k1 [C]c[D]d = k2 [A]a[B]b Kémiai reakciókegyensúlyi állandó Tömeghatás törvénye: egyensúlyban a termékek megfelelő hatványon vett egyensúlyi koncentrációinak szorzata, osztva a kiindulási anyagok megfelelő hatványon vett egyensúlyi koncentrációinak szorzatával, egy adott hőmérsékleten állandó érték. aA + bB cC + dD reakcióra: (levezetve: v1=k1[A]a[B]b, v2=k2[C]c[D]d egyensúlyban: v1=v2, azaz k1[A]a[B]b=k2[C]c[D]d→ Az egyensúlyi állandó (K) csak a külső körülményektől (nyomás, hőmérséklet) függ, független a koncentráció értékektől. • K>1: egyensúlyban a termékek vannak nagyobb mennyiségben • K<1: egyensúlyban a kiindulási anyagok vannak nagyobb mennyiségben

7. [C+x]c[D+x]d = K [A-x]a[B+y-x]b Kémiai reakciókegyensúlyi állandó Le Chatelier-Braun elv (legkisebb kényszer elve): egy dinamikus egyensúlyban levő rendszer megzavarásakor annak a folyamatnak lesz nagyobb a sebessége, amely a zavaró hatást csökkenteni igyekszik. a) koncentrációváltoztatás (K-t nem változtatja, de a reakciósebességeket igen aA + bB cC + dD reakcióban megnöveljük B mennyiségét y-al: eredeti egyensúlyban k1[A]a[B]b=k2[C]c[D]d, változtatva k1[A]a[B+y]b→k2[C]c[D]d új egyensúlyban: k1[A-x]a[B+y-x]b=k2[C+x]c[D+x]d b) hőmérsékletváltoztatás: K-t változtatja, s azon keresztül a reakciósebességeket, koncentrációkat. • T növelés: endoterm reakciónál termékképződés (szél) exoterm reakciónál visszaalakulás (ellenszél) • T csökkentés: exoterm reakciónál termékképződés endoterm reakciónál visszaalakulás

8. Kémiai reakciókegyensúlyi állandó Le Chatelier-Braun elv: c) nyomásváltoztatás: csak molekulaszám változással járó reakciókban K-t változtatja, s azon keresztül a reakciósebességeket, koncentrációkat. • p növelés: molekulák számának csökkenése felé • p csökkentés: molekulák számának növekedése felé pl: H2O + CO2 H2CO3: megfelelő mennyiségű CO2-t nyomással oldanak az ásványvízben d) katalizátor nem változtatja meg az egyensúlyi állandót, csak a reakciósebességeket (mindkét irányét) növeli Ok: az egyensúlyi állandó a kiindulási anyagok és végtermékek relatív energiájától függ, ezt pedig a katalizátor nem befolyásolja.

9. Hidrogénion (proton) átadással járó reakciók főként vizes oldatban Brönsted szerint: • savak: protont leadó molekulák és ionok (HCl + H2O H3O+ + Cl-) • bázisok: protont felvevő molekulák és ionok (NH3 + H2O NH4+ + OH-) Proton sosincs szabad állapotban az oldatban, ezért ezen (mindig) egyensúlyi reakciókban a sav és bázis együttesen van jelen: HCl + H2O H3O+ + Cl- sav bázis sav bázis Amfoter vegyület: partnertől függően savként illetve bázisként reagál: H2O A sav-bázis párok erőssége ellentétes: minél erősebb a sav (pl. HCl), annál gyengébb a bázis párja (Cl-). oxónium ion • Arrhenius-féle sav-bázis elmélet (korábbi, közelebb áll a mindennapi élethez) • Csak vizes oldatokra érvényes! • savak: vízben H+-ionra és anionra disszociálnak: HCl H+ + Cl- • bázisok: vízben OH--ionra és kationra disszociálnak: NaOH Na+ + OH- Kémiai reakciókProtolitikus reakciók

10. Disszociációs egyensúlyi állandók: sav illetve bázis HNO3 NO3- + H+ NH4OH NH4+ + OH- [NH4+][OH-] [NO3-][H+] Kb= Ks= [NH4OH] [HNO3] [H3O+][OH-] K= [H2O]2 Kémiai reakciókProtolitikus reakciók: egyensúlyi állandók A […] koncentrációk mindig az egyensúlyi koncentrációk, nem pedig kiindulási vagy bruttó koncentrációk, ami példákban sokszor szerepel. Víz disszociációja: H2O + H2O H3O+ + OH- Autoprotolízis: egy vegyület molekulái egymással lépnek sav-bázis reakcióba A folyamatra felírva a tömeghatástörtet: A H2O molekulák koncentrációja gyakorlatilag állandó (55,5 mol/dm3), ezért összevonható K-val: Kvíz=[H3O+][OH-] = 10-14 (mol/dm3)2 vízionszorzat 25 ºC-on

11. Számítási példa: Mennyi a 0.1 mol/dm3-es HCl illetve NaOH oldatok pH-ja? HCl disszociációja után [H3O+]=0.1 mol/dm3→pH=-lg[H3O+]=1 NaOH oldatban [OH-]=0.1 mol/dm3 [H3O+]=10-13 mol/dm3→ pH=13 vízionszorzatból Protolitikus reakciókpH Vízionszorzat jelentése: H3O+ (H+) és OH- ionok mindig vannak jelen az oldatban, és meghatározzák egymás koncentrációját. Kémhatás: • savas oldat: H3O+ ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm3) • bázikus (lúgos) oldat: OH- ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm3) • semleges oldat: [H3O+]=[OH-] = 10-7 mol/dm3 A kémhatás számszerű jellemzésére a -lg[H3O+] értéket használjuk, neve pH • savas oldat: pH < 7 • bázikus (lúgos) oldat: pH > 7 (Analóg módon pOH is létezik, de a gyakorlatban nem használatos.)

12. Hidrogén-cianid: HCN + H2O H3O+ + CN- [H3O+][CN-] Ks= = 10-9 mol/dm3 [HCN] [H3O+]2 10-9= 1-[H3O+] [10-2][CN-] 10-9= 1-[CN-] Protolitikus reakciókGyenge savak disszociációja Számítási példa: 1. Mennyi az 1 mol/dm3-es HCN oldat pH-ja? A disszociáció során azonos mennyiségű H3O+ és CN- keletkezik: [H3O+]=[CN-] A maradó HCN koncentrációja: 1-[H3O+] mol/dm3 behelyettesítve a tömeghatástörtbe: A másodfokú egyenlet megoldása: [H3O+]=3.2.10-5 mol/dm3→ pH=4.5 2. Mennyi lesz a CN--koncentráció, ha a fenti oldat pH-ját erős savval 2-re állítjuk? A tömeghatástört: , melyből [CN-]=10-7 mol/dm3 Gyenge bázisok pH számítása analóg, csak ott a végén OH--koncentrációt kapunk, amiből a vízionszorzat segítségével kapjuk meg a H3O+-koncentrációt.

13. Erős sav és erős bázis sójának (pl. NaCl) vizes oldata semleges kémhatású. Ha vagy a sav, vagy a bázis gyenge,a vizes oldat nem lesz semleges. • gyenge sav+erős bázis (NaCN): lúgos kémhatás • gyenge bázis + erős sav (NH4Cl): savas kémhatás A feloldáskor keletkező ionok reagálnak a víz molekulákkal: CN- + H2O HCN + OH- NH4+ + H2O NH4OH + H+ (H3O+) lúgos savas [HCN][OH-] és , [H2O] beépítve Khhidrolízisállandóba [NH4OH][H3O+] Kh= Kh= [CN-] [NH4+] Kvíz [H3O+][OH-][HCN] Kvíz =Kh Kh= = [CN-][H3O+] Ks Ks Protolitikus reakciókHidrolízis A fenti hidrolízisek is egyensúlyi folyamatok: A Ks(Kb) disszociációs állandók és a megfelelő hidrolízisállandók között összefüggés van:

14. Gyenge savak illetve bázisok, azaz oldatban részben disszociálnak az oldat pH- jától függően. HxIn + xH2O Inx- + xH3O+ illetve InOH In+ + OH- Más a színe a semleges indikátor molekulának és (a jelentősen megváltozott szerkezet miatt) a disszociációs termék ionnak. Fenolftalein: gyenge sav, disszociációs egyensúlyi állandója: • Savas közegben: sok H3O+-ion, visszaszorul a disszociáció • Lúgos közegben: H3O+ ionokat megköti a sok OH--ion, elősegíti a disszociációt [In2-][H3O+]2 K= [H2In] Protolitikus reakciókSav-bázis indikátorok H2In In2-

15. Protolitikus reakciókUniverzális indikátor www.lmpc.edu.au/.../indicator.htm encarta.msn.com/.../universal_indicator.html Különböző indikátorok (fenolftalein, brómtimolkék, timolkék, metilvörös, és timolftalein) keveréke, melyek más-más pH-nál változtatják színüket.