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Analytik mit Ionenstrahlen. Günther Dollinger, Physik Department E12, TU München, 85748 Garching. Übersicht. - Grundlagen der Analytik - Elementanalyse mit Ionenstrahlen - PIXE (Particle Induced X-Ray Emission) - Strahlenschädigung - SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)
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Analytik mit Ionenstrahlen Günther Dollinger, Physik Department E12, TU München, 85748 Garching Günther Dollinger
Übersicht • - Grundlagen der Analytik • - Elementanalyse mit Ionenstrahlen • - PIXE (Particle Induced X-Ray Emission) • - Strahlenschädigung • - SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) • - Elementanalyse mittels elastischer Streuung: • - RBS (Rutherford BackScattering) • - ERD (Elastic Recoil Detection) • - NRA (Nuklear Reaction Analysis) • - Proton-Proton-Streuung: Wasserstoffnachweis • - Tiefenauflösung • - Strukturanalyse: Channeling Günther Dollinger
„Beobachten“ - „Ionenstrahlanalyse“ PIXE PIGE Günther Dollinger
Was will man wissen? Sonden/Strahlen/Beleuchtung Licht: sichtbar UV infrarot X-ray Radio (NMR) Gamma´s Elektronen Positronen Neutronen Myonen Ionen (von eV - MeV) H, . . . ,U • Topologie • Struktur • Physikalische Eigenschaften • Chemische Zusammensetzung Günther Dollinger
Ionenstrahlanalysen • Für den Anwender ist nicht die Methode wichtig, • sondern wie er die Information über seine Probe • Øam schnellsten • Øam billigsten • Øam genauesten • Øselbst verfügbar • Økontrollierbar • bekommt. • Nukleare Methoden - Ionenstrahlanalysen sind meist • Øteuer • Øschwierig zu handhaben • Øschwer zugänglich • Ionenstrahlanalysen werden nur eingesetzt, wenn sie Informationen liefern, die mit anderen Methoden nicht zu gewinnen sind. • Notwendig: billige Instrumente, damit es sich viele leisten können und die Methoden routinemäßig betrieben werden können. Günther Dollinger
Charakteristik der Ionenstrahlanalytik • Elementanalysen: Profile in dünnen Schichten < 1 – 100 µm, • an Grenzflächen • Laterale Auflösung mit fokussierten Ionenstrahlen => Mikroskopie • Strukturinformation • Vorteile der Ionenstrahlanalytik: • Quantitativ • Sensitiv • Keine Probenaufbereitung • Schnell • Zerstörungsfrei • Nachteile der Ionenstrahlanalytik • Beschleuniger (radioakt. Quelle), Detektoren und Datenauswertung • Strahlenschädigung • Sensitivität Günther Dollinger
PIXE • Anregung eines Innerschalenelektrons • Emission eines Röntgenquants • - Energie charakteristisch für das Element Günther Dollinger
PIXE: Experiment Energieauflösung: 120 – 200 eV 120 – 600 eV 150 – 200 eV 1 eV • Detektor: • Si (Li) • Ge (high purity) • Si (drift chamber) • Kristallspektrometer Raumwinkel: 10 – 100 msr 10 msr – 1 sr 10 msr – 2sr (Multidetektor) <1 sr, Effizienz < 1 Detektor Probe X-ray Protonen, 1 – 3 MeV (8 – 60 MeV) Günther Dollinger
Standard-PIXE-Spektrum Günther Dollinger
PIXE-Anregung • Anregung möglich mit allem, was innere Schalen anregt: • Elektronen (EMPA): kleinstmöglicher Fokus • aber - „Proximity Effekt“ in dicken Proben • - Bremsstrahlungsuntergrund (0,1 – 1%) • Ionen (PIXE): Bremsstrahlungsuntergrund reduziert (bis < 1 ppm), • „dicke Proben“ (normal bis 50 µm, 1 mm möglich) • aber - Fokussierbarkeit zur Zeit 100 nm • - Strahlenschädigung • X-rays (XRF): kleinste Strahlenschädigung • - Streuuntergrund => lineare Polarisation => Synchrotron • - Fokussierbarkeit mit neuen Fresnel- und Multilinsen, oder Spiegel Günther Dollinger
Nachweis-Querschnitt • Nachweisquerschnitt: Günther Dollinger
Fluoreszenzausbeute • Konkurrenzprozess zur X-ray-Emission: Augerelektronenemission Günther Dollinger
PIXE Wirkungsquerschnitte • Übertragene Energie auf freies Elektron: • sRuth~1/E • Aber: • Tmax = 4 m/M2 Eion • = 6 keV für Eion = 3 MeV • = 40 keV für 20 MeV p ECPSSR: Energy loss Coulomb deflection Perturbed Stationary State Relativistic Effects Günther Dollinger
PIXE-Merkmale • Øgroße Querschnitte (barn bis kbarn) • Øgute Nachweiseffizienz für alle mittleren und schweren Elemente (Z > 10) • Øbeliebige Proben messbar, Analysiertiefe: 10 µm – 1 mm • Øschnell • Ø„zerstörungsfrei“ • Ølaterale Verteilungen in Kombination mit Mikrostrahl möglich Günther Dollinger
Sensitivität SEB AB QFEB P Elektron, Atom SEB: Sekundäre Elektronen Bremsstrahlung AB: Atomare Bremsstrahlung QFEB: Quasi freie Elektron Bremsstrahlung NB: Nukleare Bremsstrahlung Günther Dollinger
Nachweisgrenzen für 16 MeV Protons • Integrierter Strahlstrom: • 10 nC (6·1011 protons) • auf 100 µm dicke Probe • Detektor: • 40% Ge, 0,5 sr, dE = 600 eV Günther Dollinger
Strahlenschädigung • Strahlenschädigung ist prinzipielle Grenze aller Ionenstrahlmethoden: Limitiert Sensitivität (Nachweisgrenzen): • Elementzusammensetzung verändert, bevor gemessen => Günther Dollinger
Was und wie wird geschädigt? • Primär: • Ionisation und Versetzungsstöße • Sekundär: Ionisations- und Versetzungskaskaden • Bindungsbruch, Radikale, Frenkelpaare, Diffusion, Zerstäuben (Sputtern) • Schädigungswirkung abhängig von Festkörper und der betrachteten Auswirkung (Effusion, wie weit ist Verlagerung, chemische und physikalische Eigenschaften, . . . ) Günther Dollinger
Klassifizierung der Schädigung • Versetzungsstöße durch Coulombwechselwirkung der Kerne • Damage Nversetzt,(disp)~ dE/dxnukl = Snukl • Schädigung durch Ionisationen: • Einzelionisationen: Nionisat~ Selektr • Doppelionisationen: Delektr~ Selektr2 • kollektive Prozesse (thermal Spike, Coulombexplosion): Delektr~ Selektr2 bis Selektr4 • Materialbearbeitung, • Mikro- und Nanostrukturierung Günther Dollinger
Wakefieldeffekte: Thermal Spike und Coulomb Explosion • Vor allem bei • Schwerionen Günther Dollinger
Schädigungszahl D • In linearer Näherung: • Berechne mittlere Anzahl der Schädigungsereignisse, bis ein Ereignis der gewünschten Reaktion nachgewiesen wird. Vergleiche mit der Gesamtzahl der vorhandenen Atome im Beobachtungsvolumen • z.B.: Wieviele Ionisationen notwendig, bis ein Röntgenquant in PIXE nachgewiesen wird. Definition der Schädigungszahlen Ddisp und Dion Für dünne Proben mit s konst Günther Dollinger
Schädigungsquerschnitt (nach Kinchin-Pease) • Einfache Näherung: alle Schädigungsprozesse Rutherfordstreuung Übertragene Energie Primär sekundär Schwellenenergie für Versetzung, Ionisation, z.B.: Tdisp 25 eV In Si: Tion 1,1 eV (Bandlücke in Silizium) Kaskadenfaktor Günther Dollinger
Wasserstoff-Verlustquerschnitte • srel (exp) sdission • [mbarn] [mbarn] [mbarn] • 3 MeV p on Mylar 2108 1107 31010 • 7 MeV N on a-C:H 21011310961012 • 46 MeV Cu on Porphyrin 31014 41010 71013 • sPIXE,det(Fe, 3 MeV p, 1 104 Ddis= 1000 Dion=3106 • DW=1sr) • Weitere Schädigungseffekte: thermische Belastung • Aufladungseffekte • Thermal Spike und Coulomb Explosion Günther Dollinger Table 1: Hydrogen release cross sections rel derived from different experimental data compared with the calculated damage cross section for displacements disp and ionisation ion according to eq. (1).The threshold energy was set to Tdisp 10 eV for displacements and Tdisp 5 eV for ionisations, respectively. [2,3,5,17-23]
Zusammenfassung Strahlenschädigung • Bei Ionenstrahlanalyse immer Schädigung • Für Wasserstoff: atomarer Verlust größer als durch Versetzungsstöße und kleiner als Anzahl der Ionisationsprozesse • Nicht gasförmige Elemente: atomarer Verlust nur durch Sputterprozesse • Aber: Veränderung der Verteilungen • Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften Günther Dollinger
Strahlenschädigung als Meßprinzip: SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) • Ionenanteil der zerstäubten Atome wird nach Masse analysiert: • Beschleunigung auf Energie E = eU • Ablenkung im Magnetfeld: • hohe Auflösung und Empfindlichkeiten bis 1 ppb • (beschränkt durch Sauberkeit eines jeden Materials!) • TOF – Analyse mit gepulsem Strahl: • Sehr schnell, alle Elemente gleichzeitig, Sensitivität reduziert • Molekülionen und atomare Ionen werden analysiert ChannelplateDetektor Magnet Elektr. Statischer Spiegel U Probe 100 eV – 10 keV Ar Günther Dollinger
SIMS-Tiefenprofil Probe Scanbereich Günther Dollinger
250 eV Cs+ on 9 nm SiO2/SiR. Vitchev, Namur, Belgien Günther Dollinger
250 eV Cs+ on ALCVD HfO2 (100 c.)R. Vitchev, Namur, Belgien Günther Dollinger
Merkmale von SIMS • Sehr gute Sensitivität • Tiefenauflösung < 1 nm • Matrixeffekte: Ionenausbeuten und Sputteryields ändern sich an Grenzflächen und sind Materialabhängig • Tiefenskalen und Element-Konzentrationen schwierig zu quantifizieren. In bekannten Materialien (Si, SiO2) sehr gut standardisiert (besser 5% Genauigkeit). Molekülmassen mixen mt Elementmassen Günther Dollinger
Ultrasensitive SIMS:Beschleunigermassenspektrometrie Bestimmung von Radioisotopen Genauigkeit für Isotopenverhältnisse < 0,1 % möglich isotope sensitivity application 10Be <10-15 dating 14C <10-15 carbon dating 26Al <10-15 medicine, astrophysics geophysics 36Cl <10-15 hydrology, dosimetry extraterrestrial physics physics of atmosphere 41Ca <10-15 dosimetry atmospheric transport isotope sensitivity application 53Mn <10-14 extraterrestrial physics, geology 59,63Ni 5 ×10-14 dosimetry, geology 60Fe < 10-16 astrophysics, nuclear physics actinides ~104 at astrophysics, environment. Physics Günther Dollinger
Dosimetry Map of survivors: Hiroshima 1945 => radiation safety Günther Dollinger
Dose of fast neutrons by 63Ni/Cu • 1st measurement of 63Ni/Cu at large distances from epicenter Data from G. Rugel, PhD thesis LMU München, 2002 Günther Dollinger
Elementanalyse mittels elastischer Streuung Im CM-System ERD Im Laborsystem RBS Günther Dollinger
RBS Günther Dollinger
Rutherford Back Scattering (RBS) Typische Energien der Projektile: 1-3 MeV Helium: kleiner Beschleuniger, Rutherford-Querschnitte 1 - 3 MeV Protonen, nicht Rutherford, Mikrostrahlanwendungen, zusammen mit PIXE 25 MeV Sauerstoff, gute Massentrennung bei schweren Elementen - Si-Detektoren, - TOF für bessere Energieauflösung, vor allem bei kleinen Ionen-Energien, - Magnetische oder elektrostatische Spektrographen für Günther Dollinger
Rutherford – Wirkungsquerschnitt für RBS • Schwere Elemente höhere Sensitivität • steigt mit kleiner werdendem E1 Rutherfordquerschnitt bedeutet Genauigkeiten in den Konzentrationen bis < 1 % Günther Dollinger
Tiefeninformation • DE1(x) = dx Konzentration des Elements j an der Stelle x J b a x Günther Dollinger
Komplexe RBS-Spektren Günther Dollinger
Auswertung • Auswertung komplexer Spektren durch Simulation: • Annahme Modellsystem (Blöcke bestimmter Dicke und Elementkonzentrationen) • Spektrum berechnen Vergleich mit gemessenem Spektrum • Nächste Iteration • Standardprogramme: RUMP, SIMNRA Günther Dollinger
RBS • Vorteile: einfache Messung • „kleiner“ Beschleuniger • quantitativ • alle schweren Elemente • Nachteile • ØVermischen von Massen- und Tiefeninformation • Øfür schwere Elemente empfindlicher als für leichte • Øleichte Elemente in schweren Matrizen schlecht • nachweisbar (B,C, N, O, F) • Wasserstoff nicht nachweisbar. • Alternative Technik: Elastic Recoil Detection (ERD) Günther Dollinger
Tiefeninformation • DE1(x) = dx Konzentration des Elements j an der Stelle x J b a x Günther Dollinger
Tiefenauflösung • Tiefenauflösung aus Energieauflösung: • Tiefenauflösung bei ca 10 nm für 2 MeV He • senkrechter Einfall, Si-Detektor. • Verbesserung der Tiefenauflösung: • kleinere Ionenenergien • flacher Einfallswinkel • magnetischer, elektrostatischer Spektograph, TOF • Grenzen durch Energieverluststreuung, laterale Aufstreuung, siehe ERD Günther Dollinger
Energiestraggling nach Bohr konstant für alle Energien. • Etwas größer durch Ladungsfluktuationen. • Erst für Energien weit unterhalb des Braggpeaks wird auch Energiestraggling durch Abschirmung kleiner Günther Dollinger
MEIS: Medium Energy Ion Scattering • Energien: 50 – 400 keV • z.B.: • 50 – 200 keV Protonen • 100 – 300 keV Heliumionen • Wirkungsquerschnitt hoch => kleine Schädigung • Tiefenauflösung einzelner Monolagen möglich • Optimale Tiefenauflösung an ultradünnen Schichten (d < 10 nm) • Fokused Ion Beams: FIB • Flüssigmetall-Ionenquelle, Feldemission aus Flüssigkeit in Rasterelektronenmikroskop • => Kleinstmögliche Ionenstrahlen, Durchmesser bis 7 nm erreicht Günther Dollinger
LEIS: Low Energy Ion Scattering • E1: 1 – 10 keV, He, Ar Ionen • Nur von 1. Monolage signifikante Ionenausbeute: • => Oberflächenmethode: • Massenmessung an Oberflächen • Struktur aus Winkelmessung Günther Dollinger
Oberflächenstruktur von Fe3O4 Günther Dollinger