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Chemische Analytik mit Calixarenen

Chemische Analytik mit Calixarenen. R. Ludwig F U Berlin. Einleitung Ligand-Design Struktur-Selektivitäts-Beziehungen Beispiele: Na + , K + , Ca 2+ , Amine, Aminosäuren Umsetzung der Selektivität in auswertbare Signale Beispiele: Farbänderung, Fluoreszenz, u.a.

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Chemische Analytik mit Calixarenen

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Presentation Transcript

  1. Chemische Analytik mit Calixarenen R. Ludwig F U Berlin Einleitung Ligand-Design Struktur-Selektivitäts-Beziehungen Beispiele: Na+, K+, Ca2+, Amine, Aminosäuren Umsetzung der Selektivität in auswertbare Signale Beispiele: Farbänderung, Fluoreszenz, u.a.

  2. Die Herkunft des Namens calyx Molekulares Design CPK-Modell Kristallstruktur

  3. Synthesen

  4. Ziele: -Formung eines Hohlraums, der von n methylen-verbrückten Phenylringen gebildet wird und der bei Komplexbildung das komplexierte Ion oder Molekül aufnimmt -Festlegung der Größe des Hohlraumes durch die Zahl der Phenylringe (4-9) -einfache Derivatisierung an den phenolischen OH-Gruppen oder nach De-t-Butylierung (Beispiel mit 4 Phenylringen sowie tert-Butylgruppen) (Beispiel mit tert-Octylgruppen und 4 Carbonsäureamidgruppen)

  5. Selektivität gegenüber Alkali-Ionen logKNa,M = -5.0 (K+) -2.8 (Li+) -4.8 (Rb+) -4.4 (NH4+) -4.5 (Mg2+) -4.4 (Ca2+) -5.4 (H+) Shinkai et al. 1994 logKK,M = -4.4 (Na) -4.0 (Mg) -3.9 (Ca) Reinhoudt et al./Ungaro et al. 1996, Shinkai et al. 1994 logKK,Na = -3.7 Ungaro et al./Reinhoudt et al. 1993

  6. Umsetzung der Alkaliionen-Selektivität in ein analytisches Signal: Fluoreszenz logKass for MSCN = 4.3 (Na) 2.9 (K) 2.2 (Cs) 1.9 (NH4) 1.2 (Li) Shinkai 1992

  7. … oder Monomer-Excimer- Verhältnis bei der Fluoreszenzemission Shinkai et al. 1996

  8. Photoinduzierter Elektronentransfer (PET) F = 0.012 (kein M+) 0.62 (Cs+) 0.49 (Rb+) 0.41 (K+) 0.07 (Na+) Log K Ass. = 6,6 (Cs+), 4,06(K+) Moyer et al. 1997

  9. Kombination eines Calcium-selektiven Liganden mit einem Chromophor logKCa,M = -2.3 (Sr) -2.9 (Mg) -2.8 (Na) Chang et al. 1998

  10. Anionen-Erkennung Ungaro et al., Reinhoudt et al., 1996 Sessler et al. 1998

  11. Chirale Calixarene

  12. Chiralität aufgrund der Molekülkonformation

  13. Größere chirale Calixarene

  14. Einführung der Chiralität mit Hilfe des Biphenyl-Scharniers an einem Kronenether

  15. … und an einem Calixaren-Grundgerüst Komplementäre Bindungsstellen 660 nm Absorption Kubo et al. 1996

  16. 'Peptidocalixarene' Erkennung von Aminosäuren und kleinen Peptiden Kass für aromatische a-Aminosäuren bis 700 M-1 Selektiver Transport aromatischer Aminosäuren durch eine Membran Ungaro 1999

  17. Erkennung von Nucleotiden Komplex mit ADP bzw. ATP (Modellierung) Kass bis 70000 M-1 (Ionenpaarbildung, partieller Einschluß im Käfig) Schneider et al. 1999

  18. Zucker-Cluster zur komplementären Erkennung Glucose-substituiertes Resorcaren KAss = 106 durch ConA (spezifisch) Ungaro et al. 1997 Aoyama et al. 1998

  19. Wechselwirkungen: Dipol - Dipol, Ion - Dipol (elektrostatisch) Wasserstoffbrücken hydrophobe Wechselwirkungen, p - p, Kation - p, charge - transfer möglichst Entropiegewinn van der Waals Designkriterien: sterisch komplementär, passende Größe passend zur Koordinationssphäre mehrere, komplementäre Wechselwirkungen (cooperative Binding)

  20. Neue Ideen ? z. B. 'through cavity binding' (schnelle Kinetik)

  21. Trennungen an fixierten Calixarenen

  22. Macrocyclische Liganden mit Calixaren-Struktur Co-workers: Dr. T. K. D. Nguy‘n M. Sc. S. Kuwata D.C. D. H. Tran M. Sc. K. Kunogi B. Sc. H. Higuchi Dr. Kamel Belhamel Mr. Le Hong Minh D. Wille Cooperation: JAERI Saga University Kuyshu Univ. Synaptec ECPM SMMFZJ Texas Tech Univ. J.-Gutenberg Uni. Mainz TIT Sponsors: DFG AvH K&S SMM DAAD JRDC JAERI Saga Univ. EU S.I.F. TIT FUB

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