Il lavoro in termodinamica

1. Il lavoro rappresenta uno dei modi con cui, durante una trasformazione il sistema e l’ambiente circostante si scambiano energia. In termodinamica viene considerato positivo il lavoro fatto dal sistema sull’ambiente circostante Nel dare la definizione di lavoro fatto dal sistema dobbiamo far riferimento al lavoro fatto dall’ambiente sul sistema Il lavoro fatto dal sistema è l’opposto del lavoro fatto dall’ambiente sul sistema W=-West Il motivo di questa scelta è semplice: quando il sistema subisce una trasformazione non reversibile, poiché non si conoscono gli stati intermedi del sistema durante la trasformazione non è possibile determinare le forze esercitate dal sistema sull’ambiente esterno e quindi il lavoro effettuato dal sistema Mentre, in generale, è possibile determinare le forze esercitate dall’ambiente esterno sul sistema (quelle esercitate dal sistema saranno uguali ed opposte). È chiaro che in caso di trasformazioni reversibili converrà usare le coordinate termodinamiche del sistema Il lavoro in termodinamica

2. Facendo riferimento alla figura, il lavoro esterno sarà dato da: West=-FeDl Il segno meno indica che forza e spostamento sono discordi Il lavoro fatto dal sistema sarà allora W=-West= FeDl La forza esercitata dall’ambiente esterno può essere derivata dalla pressione esterna: Fe=PeS Dove S è l’area del pistone. Si ottiene W= FeDl= PeSDl= PeDV In cui DV è la variazione di volume subita dal gas Naturalmente, se la trasformazione è reversibile, e quindi è quasi statica, la pressione esterne deve essere uguale a quella interna (equilibrio meccanico) Il lavoro diventa W= PDV Se la trasformazione è reversibile allora possiamo suddividerla in tratti infinitesimi. Il lavoro in ciascun tratto sarà dato da: dW= PdV Il lavoro in termodinamica

3. Per una trasformazione reversibile tra gli stati i ed f Il lavoro infinitesimo dW=PdV (zona in verde) Il lavoro complessivo: Il lavoro su una trasformazione reversibile P V+dV V • Corrisponde all’aria sotto la trasformazione • Nel caso di una espansione (Vf>Vi) il lavoro è positivo • Nel caso di una compressione (Vf<Vi) il lavoro è negativo • Percorrendo al contrario la trasformazione reversibile, da f a i, il lavoro cambia di segno. • Il lavoro dipende dalla trasformazione che connette lo stato iniziale e lo stato finale

4. 1 iCf 2 iDf 3 if Il lavoro dW=PdV Non è un differenziale esatto Non esiste una funzione delle coordinate tale che il lavoro può essere espresso come differenza dei valori assunti da questa funzione nello stato finale e in quello iniziale Il lavoro dipende dalla trasformazione P i D Pi Pf f C V Vi Vf

5. Se però si effettua una trasformazione adiabatica In qualunque modo viene effettuata la trasformazione più lentamente o più rapidamente, per una parte del tempo azionando il mulinello, e per la restante il generatore Invertendo i due processi Il lavoro effettuato non dipende dalla particolare trasformazione ma solo dallo stato iniziale e da quelli finale Quindi Sistema termodinamico: Acqua alla pressione atmosferica alla temperatura Ti Trasformazione: Trasformazione adiabatica che porta il sistema sempre alla pressione atmosferica ma ad una temperatura più elevata, Tf. Il lavoro adiabatico • Esiste una funzione dello stato del sistema, U(P,V), tale che: • La funzione U(P,V) è detta energia interna Esprime la conservazione dell’energia

6. L’osservazione fatta sul lavoro adiabatico ci dice che esiste una funzione di stato, l’energia interna: U(P,V) U(V,T) U(P,T) Solo due coordinate sono sufficienti per individuare uno stato di equilibrio termodinamico La variazione dell’energia interna non dipende dalla particolare trasformazione subita dal sistema termodinamico, reversibile, irreversibile, adiabatica, non adiabatica, senza scambi di lavoro ma solo dallo stato iniziale e dallo stato finale Per una trasformazione infinitesima la variazione di energia interna sarà data da dU=-dWadiab dU è un differenziale esatto Esiste la funzione U tale che la variazione dell’energia interna è data dalla differenza di valori assunti dalla funzione nel punto finale meno quello del punto iniziale Anche il lavoro adiabatico, dWadiab, è un differenziale esatto. La funzione energia interna

7. Io posso realizzare la stessa trasformazione l’innalzamento di temperatura di una certa quantità d’acqua alla pressione atmosferica senza compiere lavoro adiabatico, o addirittura senza compiere lavoro per esempio, posso utilizzare un serbatoio di calore La variazione di energia interna è la stessa che avevo prima Lo stato iniziale e finale coincidono Non è stato compiuto alcun lavoro Ma è stato trasferito del calore a causa delle differenze di temperatura tra il sistema e l’ambiente esterno Per continuare a conservare l’energia DU=Q La variazione di energia interna è uguale al calore scambiato con l’ambiente esterno I segni del calore sono opposti a quelli del lavoro In generale se nella trasformazione viene Eseguito lavoro Scambiato calore DU=Q-W I principio della termodinamica Il I principio della termodinamica

8. Esprime l’esistenza della funzione energia interna del sistema che è una funzione dello stato del sistema; Esprime la conservazione dell’energia Stabilisce che il calore è una forma di energia, è l'energia scambiata tra il sistema e l'ambiente circostante a causa di una differenza di temperatura. In altri termini è l'energia che transita attraverso i confini del sistema a causa di una differenza di temperatura tra il sistema e l'ambiente circostante. Essendo il calore un’energia, nel Sistema Internazionale di Unità di Misura si misura in Joule. Il primo principio si applica a tutte le trasformazioni, sia a quelle reversibili che a quelle irreversibili Il I principio della termodinamicaDU=Q-W

9. Abbiamo definito la caloria come la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di un grammo di acqua da 14.5°C a 15.5°C alla pressione atmosferica. Lo stesso cambiamento di stato si ottiene anche effettuando solo del lavoro adiabatico Joule esegui una seria di esperimenti come quello mostrato in figura con cui determinò L’equivalente meccanico del calore, ossia la relazione tra la caloria e l’unità di misura del lavoro,J. 1 caloria = 4.1858 J L’equivalente meccanico del calore

10. Il primo principio stabilisce che DU=Q-W DU non dipende dalla trasformazione W dipende dalla trasformazione (dW non è un differenziale esatto, dW ) Anche Q dipende dalla trasformazione (dQ non è un differenziale esatto, dQ) Per una trasformazione infinitesima dU= dQ - dW Esistono due eccezioni Le trasformazioni a lavoro nullo (a volume costante) Le trasformazioni a pressione costante per queste trasformazioni il calore è una funzione di stato, dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale. Il calore dipende dalla trasformazione

11. Il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri dell’ambiente esterno sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile. W=Pe(Vf-Vi) Ma Vf=Vi (volume costante) W=0 (lavoro nullo) Allora DU=Q (per una trasformazione infinitesima dQ= dU) il calore scambiato nella trasformazione a volume costante è uguale alla variazione di energia interna Poiché l’energia interna è una funzione di stato, Anche il calore in questo caso è una funzione di stato Conseguenza Il calore scambiato in una trasformazione a volume costante (lavoro nullo) dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale e non dipende dalla particolare trasformazione Il calore scambiati sulla trasformazione irreversibile è uguale a quello scambiato sulla trasformazione reversibile. Il calore nelle trasformazioni a volume costante

12. Anche in questo caso il lavoro può essere valutato utilizzando i parametri dell’ambiente esterno sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile. W=Pe(Vf-Vi)= PfVf-PiVi Essendo Pf=Pi=Pe Per il I principio della termodinamica DU=Q-W Q= DU+W= DU+ PfVf-PiVi=Uf-Ui + PfVf-PiVi=(Uf + PfVf)-(Ui + PiVi) La grandezza H= U+ PV è una funzione di stato (entalpia) Q= DH Anche in questo caso il calore scambiato è una funzione di stato. È lo stesso sia per una trasformazione reversibile che per una irreversibile Per una trasformazione infinitesima dQ= dH Il calore nelle trasformazioni a pressione costante

13. Tornando alla definizione di calore specifico Appare che è possibile esprimere i calori specifici a volume e pressione costante in termini delle funzioni di stato U e H, Non dipendono dalla trasformazione (purché a volume o a pressione costante) La trasformazione potrà essere reversibile o irreversibile il risultato è identico. I calori specifici a volume e pressione costante

14. I gas Monoatomici (i gas nobili: He,Ne, Ar, Kr, Xe) Biatomici (H2, O2, N2) Poliatomici (C O2, H2O,…) Si comportano come gas perfetto in condizione di bassa densità Un gas perfetto è un gas che in ogni condizioni soddisfa l’equazione di stato di un gas perfetto PV=nRT Legge di Boyle PV=cost a T=cost Legge di Charles, Gay-Lussac: V1=Vo(1+btC) b coefficiente di dilatazione di volume = 1/273.15 per tutti i gas (in condizioni di gas perfetto) Legge di Avogadro: volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di pressione e temperatura contengono lo stesso numero di molecole. Il gas perfetto

15. L’espansione libera La trasformazione è irreversibile Non c’è equilibrio meccanico La pressione è diversa nei due contenitori L’energia interna del gas perfetto Pe • Per calcolare il lavoro dobbiamo usare i parametri dell’ambiente: W=PeDV • DV è la variazione del volume su cui agisce la pressione esterna (=0 contenitore con pareti rigide) • Facendo avvenire l’espansione in un calorimetro • Se il gas si comporta come un gas perfetto Ti=Tf • Il calore scambiato con il calorimetro è nullo (Q=Cap_terDT) • DU=Q-W=0 • U(T,V1)=U(T,V2) U non dipende da V ma solo da T.