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SERVILI MAURIZIO DSEEA – Sezione di Tecnologie e Biotecnologie degli Alimenti,

ATTUALITA’ E PROSPETTIVE DELLE DOP NEL PANORAMA DEGLI EXTRAVERGINI ITALIANI Roma, 11 Giugno 2010. Tecnologia di produzione e valorizzazione della tipicità. SERVILI MAURIZIO DSEEA – Sezione di Tecnologie e Biotecnologie degli Alimenti, Università degli Studi di Perugia, Perugia, Italy.

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  1. ATTUALITA’ E PROSPETTIVE DELLE DOP NEL PANORAMA DEGLI EXTRAVERGINI ITALIANI Roma, 11 Giugno 2010 Tecnologia di produzione e valorizzazione della tipicità SERVILI MAURIZIO DSEEA – Sezione di Tecnologie e Biotecnologie degli Alimenti, Università degli Studi di Perugia, Perugia, Italy

  2. VIA ITALIANA ALLA PRODUZIONE PECULIARITA’ SENSORIALI SALUTE sicurezza BIODIVERSITA’ ambiente TIPICITA’ cultura ECCELLENZA OLIO EXTRAVERGINE DI OLIVA

  3. Nuovi approcci nella definizione di markers che esprimono le peculiarità compositive degli oli extravergini di oliva 2. Nuovi approcci nell’innovazione dei processi di estrazione

  4. Nuovi approcci nella definizione di markers che esprimono le peculiarità compositive degli oli extravergini di oliva • QUALITA’ MERCEOLOGICA • QUALITA’ SALUTISTICA • QUALITA’ SENSORIALE 2. Nuovi approcci nell’innovazione dei processi di estrazione

  5. olio extravergine

  6. MARKERS DELL’ALTA QUALITA’ NEGLI OLI EXTRAVERGINI DI OLIVA • QUALITA’ SALUTISTICA: • QUALITA’ SENSORIALE: Composti fenolici idrofili Tocoferoli Squalene Composizione acidica Composti fenolici idrofili Composti volatili Clorofille e carotenoidi

  7. Antiossidanti naturali dei VOO tocoferoli carotenoidi 7 ' 2 ' H O 1 ' 8 ' 3 ' 6 ' O H H O 4 ' 5 ' fenoli idrofili

  8. TOCOFEROLI E TOCOTRIENOLI δ-tocotrienolo δ-tocoferolo β-tocoferolo β-tocotrienolo γ-tocoferolo γ-tocotrienolo α-tocoferolo α-tocotrienolo

  9. VALORI MEDII (mg/Kg) DI α-TOCOFEROLO MISURATO SU 472 DI OLI EXTRAVERGINI DI OLIVA ITALIANI (1). Servili et al., 2008 Unpublished data. (1) La concentrazione dei tocoferoli era determinata secondo quanto riportato da Psomiadou et al., 1999.

  10. POLIFENOLI Flavonoidi Fenil acidi Lignani Secoiridoidi R = H: ligustroside R = OH: oleuropeina

  11. Oleuropeina Demetiloleuropeina Ligustroside Nüzhenide STRUTTURE CHIMICHE DEI SECOIRIDOIDI GLUCOSIDI PRESENTI NEL FRUTTO

  12. 7 ' 2 ' 1 ' 7 ' 7 ' 2 ' 2 ' 8 ' 3 ' 1 ' 1 ' 8 ' 6 ' 8 ' O 3 ' 3 ' O 6 ' 6 ' H O O 4 ' O 7 C O O C H O H 5 ' 3 H O H O 4 ' 4 4 ' 7 5 ' 5 ' 6 4 3 5 6 3 9 1 0 5 (p-IDROSSIFENIL) ETANOLO (p-HPEA) O 1 9 1 0 O 1 8 8 O O H FORMA DIALDEIDICA DELL’ACIDO ELENOLICO LEGATO AL p-HPEA (p-HPEA-EDA) LIGUSTROSIDE AGLICONE (p-HPEA-EA) 7 ' 2 ' H O 1 ' 8 ' 3 ' 6 ' O H H O 4 ' 5 ' 7 ' 2 ' 7 ' 2 ' H O H O 1 ' (3,4-DIIDROSSIFENIL) ETANOLO (3,4-DHPEA) 1 ' 8 ' 8 ' 3 ' 3 ' 6 ' 6 ' O O O C O O C H O 3 H O H O 4 ' 4 ' 7 5 ' 7 5 ' 4 4 6 3 6 3 5 5 9 9 O 1 0 O 1 1 8 8 O O ISOMERO DELL’OLEUROPEINA AGLICONE (3,4-DHPEA-EA) STRUTTURA CHIMICA DEI SECOIRIDOIDI DERIVATI E DEI FENIL-ALCOLI DEI VOO FORMA DIALDEIDICA DELL’ACIDO ELENOLICO LEGATO AL 3,4-DHPEA (3,4DHPEA-EDA)

  13. Struttura chimica dei lignani dei VOO (+)-1- Acetossipinoresinolo (+)-1-Pinoresinolo

  14. L’INTENSO INTERESSE PER I POLIFENOLI DEL VOO E’ DA RICERCARE NELLE NUMEROSE ATTIVITA’ BIOLOGICHE DI TALI SOSTANZE . ATTIVITA’ ANTIOSSIDANTE (shelf-life del VOO) PROPRIETA’ SALUTISTICHE PROPRIETA’ SENSORIALI: TIPICITA’ RICONOSCIBILE

  15. Attività antiossidante dei polifenoli nel VOO AZIONE: donazione di un radicale idrogeno ad un alchil-perossil radicale generato dall’ ossidazione lipidica. FORMAZIONE: di un radicale stabile durante tale reazione (radical scavenging). Fenolo Idrochinone Chinone I polifenoli agiscono come ANTIOSSIDANTI PRIMARI per inibire l’ossidazione del VOO.

  16. Inibizione dell’aggregazione delle piastrine del sangue e implicazione nella sintesi del • trombossano nelle cellule umane; • Inibizione dell’ossidazione dei fosfolipidi; • Inibizione dell’ossidazione dell’LDL colesterolo; • Induzione dell’apoptosi e della differenziazione in cellule tumorali PROPRIETA’ BIOLOGICHE DEI POLIFENOLI DELL’OLIO VERGINE DI OLIVA

  17. 7 ' 2 ' 1 ' 8 ' Proprietà sensoriali dei polifenoli del VOO.Andrewes et al. 2003. 3 ' 6 ' O H H O 4 ' 5 ' O 7 ' 2 ' H O 7 ' 2 ' 1 ' 8 ' 1 ' 3 ' 8 ' 6 ' 3 ' O O 6 ' O H O O C O O C H 4 ' 3 H O 7 5 ' 4 ' 7 ' 7 2 ' 4 5 ' 1 ' 4 6 3 8 ' 6 3 ' 5 3 7 ' 2 ' 5 6 ' 9 H O 1 0 O O 1 ' 9 O 1 1 0 O 8 ' H O 1 4 ' 3 ' 7 8 5 ' 6 ' 8 4 O O C O O C H H O 3 O H 6 3 4 ' 7 5 ' 5 4 9 1 0 O 1 6 3 5 8 9 O 1 O 8 O - Tirosolo (p-HPEA): • astringente, non amaro (e.t.t*.: 4.4-18) - 3,4-DHPEA-EDA: • astringente, amaro, pungente (e.t.t*.: 0.4-1.6) - 3,4-DHPEA-EA: molto amaro, molto astringente (e.t.t*.: 0.05-0.2) - p-HPEA-EA: astringente, leggermente pungente, amaro(e.t.t*.: 0.05-0.2) - p-HPEA-EDA: molto pungente, soprattutto dietro la gola, leggermente amaro, astringente (e.t.t*.: 0.4-1.6) * e.t.t.= soglia gustativa stimata (mM)

  18. VALORI MEDII (mg/Kg) DEI POLIFENOLI TOTALI MISURATO SU 433 CAMPIONI DI OLI EXTRAVERGINI DI OLIVA (1). Servili et al., 2009 Unpublished data. (1) La concentrazione dei Polifenoli era determinata secondo quanto riportato da Montedoro et al., (1992).

  19. COMPOSTI VOLATILI PIU’ IMPORTANTI DEL VOO ALDEIDI IDROCARBURI LATTONI 4-Pentenale 2-Pentenale 2-Metil-1,3-butandiene 2-Metil-1,3-butandiene (i) Butirrolattone (Z)-3-Esenale Pentanale 3-Etil-1,5-ottadiene (i) Benzene 3-Etil-1,5-ottadiene Esanale (E)-2-Esenale ETERI Etilbenzene p-Xilene Toluene o-Xilene m-Xilene 1,1-Dimetil-2-(1-metil-2-propenil)-ciclopropano Alfa-farnesene Dietilene glicole Eptanale (E)-2-Eptenale Ottanale 1,1-Dimetil-2-(2-metil-2-propenil)-ciclopropano (i) (E)-2-Ottenale Nonanale FENOLI Stirene 1-Decene 1,3,7-Ottatriene 1,2,4-Trimetilbenzene Fenolo Decanale (E, E)-2,4-Eptadienale 1,2,3-Trimetilbenzene (E, E) 2,4-Nonadiene Limonene COMPOSTI AZOTATI Naftalene 1,3-Divinilbenzene Dietossietano p-Cimene Benzaldeide (E)-2-Nonenale (2-Metil-1-propenil) benzene (i) (2-Metil-1-propenil) benzene 1,2-Cicloesan-dicarbossaldeide Acetonitrile Divinilbenzene 1-(Ciclossimetil)-4-isopropilcicloesano Etilbenzaldeide 2,4-Eptadienale (i) Geranil- o Neril-nitrile 2,6- o 2,5- o 2,4-Dimetilbenzaldeide Benzonitrile 1-Butanolo 1-Propanolo 2-Metil-1-butanolo ALCOLI 3-Fenil-2-propenale 3-Metil-1-butanolo COMPOSTI ALOGENATI 2-Metil-1-propanolo 3-Pentanolo 1-Penten-3-olo COMPOSTI ETEROCICLICI 1-Pentanolo (Z)-2-Penten-1-olo (E)-2-Penten-1-olo 2-Pentilfurano Tetraidrofurano Cloroformio (Z)-3-Esen-1-olo (E)-3-Esen-1-olo 2-Methilbenzofurano Benzofurano Tetracloroetilene (Z)-2-Esen-1-olo (E)-2-Esen-1-olo 5-Ethildidro-2(3H)-furanone 1-Esen-3-olo 2-Etil-1-esanolo 1-Esanolo (Z) 4-Esenil acetato CHETONI 2-Butil-1-ottanolo 2-Esil-1-ottanolo 1-Eptanol 1-Ottanolo (E) 2-Esenil acetato Metanolo Etanolo 2-Butossietanolo ESTERI 3-Pentanone Esil acetato 4-Metossi-1-butanolo 1-Penten-3-one 1,2-Etandiolo 2-Epten-1-olo 3-Idrossi-2-butanone 3-Esenil acetato Alcol benzilico Alcol fenil etilico 6-Metil-5-epten-2-one 2-Etil-1-decanolo Butil caprato 3-Fenil-2-propin-1-olo Etil acetato Fenolo Acetofenone Etil caprato Etil caprilato 2-Ottanone ACIDI LIBERI 3,5-Ottadien-2-one metil salicilato 1,2-Etandiol diformiato Acido acetico Acido formico 1-Metil-2-pirrolidinone 1,2-Etandiol monoformiato Acido butirrico Acido propionico

  20. Vie chimiche ed enzimatiche coinvolte nella genesi dei composti volatili del VOO Via della LPO Composti volatili del VOO Metabolismo degli acidi grassi Rottura omolotica dei 13-idroperossidi Conversione degli amminoacidi Autossidazione Fermentazione degli zuccheri

  21. Via della lipossigenasi (LPO) coinvolta nella produzione di composti volatili a C6 e C5 AD AAT esanale esan-1-olo esil acetato AL LPO AD IPL isomerasi 13-idroperossidi trans-2-esenale trans-2-esen-1-olo cis-3-esanale ALn AD 13-radicali alcossi AAT cis-3-esen-1-olo cis-3-esenil acetato Alcol acetil transferasi Idroperossido Liasi Radicali penteni Alcol deidrogenasi 2-penten-1-olo Dimeri penteni 1-penten-3-olo 2-pentenale 1-penten-3-one

  22. ASPETTI QUALITATIVI RIGUARDANTI I COMPOSTI VOLATILI DEL VOO IMPORTANZA MERCEOLOGICA (1989/’03 UE REG.) PROPRIETA’ SENSORIALI: TIPICITA’ RICONOSCIBILE

  23. Olio extravergine DOP di alta qualità olio extravergine

  24. La via dell’alta qualità Italiana

  25. Come si costruisce la tipicià? Biodiversità • Piattaforma varietale tradizionale • Pratiche agronomiche volte ad esaltare le differenza varietali Tecnologia Parametri tecnologici volti ad estrinsecare le differenze varietali ed ambientali

  26. VARIABILITÀ DELLA COMPOSIZIONE FENOLICA (mg/kg) DEGLI OLI VERGINI DI OLIVA IN FUNZIONE DELLA CULTIVAR CORATINA MORAIOLO FRANTOIO CAROLEA LECCINO ± ± 1.96 ± 2.08 ± 1.38 2.70 ± 2.03 7.94 1.1 3,4-DHPEA 0.3 1.79 1.42 p -HPEA 0.89 ± 0.99 0.87 ± 0.65 0.82 ± 0.91 0.72 ± 1.11 12.3 ± 1.6 3,4-DHPEA-EDA 382.4 ± 340.0 ± 26.23 154.0 ± 26.1 268.0 ± 11.4 67.6 ± 15.5 138.2 193.2 ± 65.2 99.84 ± 61.2 89.8 ± 7.88 189.6 ± 89.7 12.5 ± 6.2 p-HPEA-EDA 3,4-DHPEA-EA 177.5 ± 92.6 157.1 ± 84.5 84.1 ± 1.03 134.5 ± 56.3 47.2 ± 15.0 153.1 755,9 Polifenoli totali ± 599.9 ± 67.1 330.1 ± 27.3 595.5 ± 106.5 147.5 ± 22.5 • I dati sono espressi (mg/kg olio) come media ± deviazione standard delle analisi su dieci campioni. Le olive erano raccolte allo stadio di maturazione industriale e gramolate a 30°C per 60 minuti ed estratti per pressione in impianto pilota. (Servili et al., 2004) • La concentrazione dei composti fenolici era valutata per HPLC secondo Montedoro et al. (1992).

  27. VARIABILITÀ DELLA COMPOSIZIONE FENOLICA (mg/kg) DEGLI OLI VERGINI DI OLIVA IN FUNZIONE DELLA CULTIVAR HOJIBLANCA ARBEQUINA CORNICABRA 3,4-DHPEA 1,6 ± 0,4 6,0 ± 1,0 2,4 ± 1,3 p-HPEA 2,0 ± 0,6 12,6 ± 1,0 7,7 ± 0,5 3,4-DHPEA-EDA 95,1 ± 7,0 142,7 ± 5,4 120,6 ± 3,2 p-HPEA-EDA 49,8 ± 1,8 50,7 ± 2,4 27,3 ± 1,2 (+)-1-Acetossipinoresinolo 16,9 ± 1,1 5,5 ± 0,5 13,7 ± 0,9 (+)-Pinoresinolo 6,2 ± 0,4 9,0 ± 0,9 6,5 ± 0,3 3,4-DHPEA-EA 44,5 ± 1,2 138,6 ± 6,0 95,3 ± 2,1 Polifenoli totali 216,1 ± 15,2 365,0 ± 25 273,5 ± 18,2 • I dati sono espressi (mg/kg olio) come media ± deviazione standard delle analisi su dieci campioni. Le olive erano raccolte allo stadio di maturazione industriale e gramolate a 30°C per 60 minuti ed estratti per pressione in impianto pilota. (Servili et al., 2004) • La concentrazione dei composti fenolici era valutata per HPLC secondo Montedoro et al. (1992).

  28. ARBEQUINA LECCINO 3,4-DHPEA 1,6 ± 0,4 2,7 ± 0,90 p-HPEA 2,0 ± 0,6 8,7 ± 1,0 3,4-DHPEA-EDA 95,1 ± 5,0 241,0 ± 15,1 p-HPEA-EDA 49,8 ± 1,8 221,6 ± 6,9 16,9 ± 1,1 4,2 ± 0,2 (+)-1-Acettossipinoresinolo 6,2 ± 0,4 23,2 ± 0,9 (+)-Pinoresinolo 3,4-DHPEA-EA 44,5 ± 1,2 121,2 ± 10,1 Polifenoli totali 216,1 ± 15,2 622,6 ± 52,3 VARIABILITÀ DELLA COMPOSIZIONE FENOLICA (mg/kg) DEGLI OLI VERGINI DI OLIVA IN FUNZIONE DEL TIPO DI IMPIANTO *I valori sono la media di cinque differneti campioni di VOO (n = 5) ± deviazione standard. Confronto tra la concentrazionefenolica dell’olio (mg/kg) ottenuto dalla cultivar Arbequina Cv. (Impianto superintensivo) e la culòtiva leccino (Impianto intensivo) provenienti dalla stessa area geografica.

  29. Nuovi approcci nella definizione di markers che esprimono le peculiarità compositive degli oli extravergini di oliva 2. Nuovi approcci nell’innovazione dei processi di estrazione

  30. Come orientare l’innovazione di processo ? Obiettivo:migliorare le proprietà salutistiche e sensoriali degli oli extravergini di oliva Controllo delle ossidoreduttasi endogene (PPO, POD e LPO) Frangitura ad effetto differenziato sulle parti costitutive del frutto Controllo dell’O2 ingramolatura

  31. INNOVAZIONE IN FRANGITURA EFFETTO DIFFERENZIATO SULLE DIVERSE PARTI COSTITUTIVE DEL FRUTTO 1. COMPOSIZIONE FENOLICA DEL FRUTTO. 2. ATTIVITA’ ENZIMATICHE CHE INFLUENZANO LA QUALITA’ SALUTISTICA E SENSORIALE DEL VOO: POLIFENOLOSSIDASI (PPO), PEROSSIDASI (POD), LIPOSSIGENASI (LPO) • DENOCCIOLATURA • FRANGITORI A DENTI • FRANGITORI A COLTELLI • FRANGITORI A BASSO NIMERO DI GIRI • FRANGITORI A DOPPIA GRIGLIA

  32. Attivazione selettiva delle ossidoreduttasi durante il processo di estrazione meccanica dell’olio Dove sono distribuite le ossidoreduttasi quali la POD, PPO ed LPO e la frazione fenolica nel frutto? epicarpo Mesocarpo Seme Mandorla Ossidoreduttasi epicarpo mesocarpo seme Polifenolossidasi(PPO) * - 98.0-99.5 0.5-2.0 Lipossigenasi (LPO) 3.5-15.5 42.5-82.0 12.5-50.5 Perossidasi(POD)- 34.5-56.5 34.5-76.5 * (Servili al. Acta Horticulturae, 1997, pp. 609-613)

  33. MCounts MCounts 3-Esen-1-olo, (Z)- 2-Esenale, (E)- 1.00 1.00 3-Esenil acetato, (Z)- 2-Esen-1-olo, (Z)- 1-Penten-3-olo Hexanale 0.75 0.75 Esanale 0.50 0.50 2-Pentenale, (E)- 1-Esanolo 2-Penten-1-olo, (E)- 2-Esen-1-olo, (Z)- 2-Esenale, (E)- Acido acetico estere butilico 0.25 0.25 2-Pentenale, (E)- 3-Esenil acetato, (Z)- 1-Hexanol 1-Penten-3-olo 3-Esen-1-olo, (E)- 1-Pentanolo 3-Esen-1-olo, (E)- Pentanale 1-Pentanolo Pentanale 1-propanolo Esil acetato Esil acetato 0.00 0.00 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 minuti minuti CROMATOGRAMMA HS/GC-MS DELLA COMPOSIZIONE VOLATILE DI POLPA E SEME FRANTI POLPA SEME

  34. Composti volatili prodotti dalla pathway della lipossigenasi da polpa e seme di oliva franti in Cv. Frantoio e Coratina (µg/g). FRANTOIO CORATINA seme polpa seme polpa ALDEIDIDI ALDEIDIDI z z z z E E 2 2 - - Pentenale ( ) ) E E 2 2 - - Pentenale ( ) ) 0.16 0.16 0.78 0.78 0.28 0.28 0.74 0.74 (0.02)a (0.02)a (0.01)b (0.01)b (0.03)a (0.03)a (0.06)b (0.06)b Esanale 4.38 4.38 3.22 3.22 Esanale 6.39 6.39 2.97 2.97 (1.4)a (1.4)a (1.51)a (1.51)a (0.55)a (0.55)a (0.04)b (0.04)b (E ) (E 2 2 - - Esenale ) 2 2 - - Esenale 0.13 0.13 44.48 44.48 1.22 1.22 51.35 51.35 (0.03)a (0.03)a (0.16)b (0.16)b (0.46)a (0.46)a (1.94)b (1.94)b E,E E,E 2,4 2,4 - - Esadienale ( ) ) E,E E,E 2,4 2,4 - - Esadienale ( ) ) - - 0.52 0.52 0.10 0.10 0.49 0.49 (0.07) (0.07) (0.02)a (0.02)a (0.02)b (0.02)b ALCOLI ALCOLI 1 1 - - Pentanolo 0.23 0.23 0.39 0.39 1 1 - - Pentanolo 0.54 0.54 0.57 0.57 (0.01)a (0.01)a (0.06)b (0.06)b (0.01)a (0.01)a (0.08)a (0.08)a E E 2 2 - - Penten - - 1 1 - - olo ( ) ) E E 2 2 - - Penten - - 1 1 - - olo ( ) ) 0.63 0.63 0.02 0.02 0.03 0.03 0.19 0.19 (0.04)a (0.04)a (0.00)b (0.00)b (0.00)a (0.00)a (0.00)b (0.00)b 1 1 - - Penten - - 3 3 - - olo 0.75 0.75 0.50 0.50 1 1 - - Penten - - 3 3 - - olo 0.42 0.42 2.07 2.07 (0.15)a (0.15)a (0.03)a (0.03)a (0.04)a (0.04)a (0.03)b (0.03)b 1 1 - - Esanolo 0.74 0.74 0.31 0.31 1 1 - - Esanolo 0.68 0.68 0.34 0.34 (0.04)a (0.04)a (0.06)b (0.06)b (0.02)a (0.02)a (0.02)b (0.02)b E E 3 3 - - Esen - - 1 1 - - olo ( ) ) E E 3 3 - - Esen - - 1 1 - - olo ( ) ) 0.03 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 (0.00)a (0.00)a (0.00)b (0.00)b (0.00)a (0.00)a (0.00)a (0.00)a Z Z 3 3 - - Esen - - 1 1 - - olo ( ) ) Z Z 3 3 - - Esen - - 1 1 - - olo ( ) ) 1.93 1.93 0.16 0.16 0.22 0.22 0.79 0.79 (0.10)a (0.10)a (0.02)b (0.02)b (0.00)a (0.00)a (0.03)b (0.03)b Z Z 2 2 - - Esen - - 1 1 - - olo ( ) ) Z Z 2 2 - - Esen - - 1 1 - - olo ( ) ) 33.82 33.82 14.21 14.21 37.40 37.40 24.93 24.93 (3.35)a (3.35)a (2.64)b (2.64)b (0.18)a (0.18)a (1.24)b (1.24)b zI risultati sono la media di tre determinazioni indipendenti ± dev.standard I composti volatili venivano valutati dopo frangitura dei semi e delle polpe, in un mortaio.

  35. Distribuzione fenolica (%) nelle differenti parti costitutive del frutto CORATINA cv. FRANTOIO cv. 100 100 CORATINA CORATINA cv cv . . FRANTOIO FRANTOIO cv cv . . polpa nocciolo seme polpa nocciolo seme 80 80 24.3 24.3 10.4 10.4 3.1 3.1 11.7 11.7 8.0 8.0 5.9 5.9 3,4 3,4 - - DHPEA DHPEA (1.2) (1.2) (0.6) (0.6) (0.2) (0.2) (0.6) (0.6) (0.4) (0.4) (0.3) (0.3) seme - - - - - - HPEA HPEA 15.0 15.0 3.1 3.1 25.6 25.6 13.7 13.7 p p (0.7) (0.7) (0.2) (0.2) (1.3) (1.3) (0.7) (0.7) 60 60 - - - - - - - - N N ü ü zhenide zhenide 871.1 871.1 645.5 645.5 (43.6) (43.6) (32.6) (32.6) nocciolo - - - - Verbascoside Verbascoside 2563.0 2563.0 14.8 14.8 274.6 274.6 61.8 61.8 (139.4) (139.4) (0.7) (0.7) (13.7) (13.7) (3.1) (3.1) glucoside 40 - - - - - - - - 40 Ligsturoside 83.6 83.6 75.0 75.0 (0.3) (0.3) (0.2) (0.2) polpa - - - - Oleuropeina 1745.5 1745.5 110.0 110.0 1893.9 1893.9 152.9 152.9 (42.3) (42.3) (5.5) (5.5) (160.1) (160.1) (7.6) (7.6) - - - - - - - - Demethiloleuropeina 1210.3 1210.3 41.8 41.8 20 (50.6) (50.6) (2.1) (2.1) 20 - - - - (+) (+) - - 1 1 - - Acetoxypinoresinolo 28.10 28.10 13.60 13.60 36.20 36.20 8.40 8.40 (0.1) (0.1) (0.1) (0.1) (0.2) (0.2) (0) (0) - - - - (+) (+) - - Pinoresinolo 1.40 1.40 38.20 38.20 3.40 3.40 45.00 45.00 (0.01) (0.01) (0.2) (0.2) (0.1) (0.1) (0.2) (0.2) 0 0 p-HPEA p-HPEA 3,4-DHPEA 3,4-DHPEA Nüzhenide Nüzhenide Oleuropeina Oleuropeina Verbascoside Verbascoside (+)-Pinoresinolo (+)-Pinoresinolo Demetiloleuropeina Demetiloleuropeina Ligustroside glucoside Ligustroside glucoside (+)-1-Acetossipinoresinolo (+)-1-Acetossipinoresinolo Distribuzione fenolica (mg/100g) nelle differenti parti costitutive del frutto Cv. Coratina Cv. Frantoio

  36. INNOVAZIONE IN FRANGITURA EFFETTO DIFFERENZIATO SULLE DIVERSE PARTI COSTITUTIVE DEL FRUTTO • DENOCCIOLATURA • FRANGITORI A DENTI • FRANGITORI A COLTELLI • FRANGITORI A BASSO NIMERO DI GIRI • FRANGITORI A DOPPIA GRIGLIA

  37. Effetto di differenti tipi di frangitura sulla composizione fenolica (mg/kg) degli oli vergini di oliva. 120,0 300,0 Cv. Frantoio 100,0 250,0 80,0 200,0 60,0 150,0 40,0 100,0 20,0 50,0 0,0 0,0 Martelli Martelli Denocciolato Denocciolato prefrangitore coltelli + coltelli + prefrangitore Frangitore a basso numero di giri Frangitore a basso numero di giri Primo stadio Secondo stadio 3-4 DHPEA-EDA p-HPEA-EDA 3-4 DHPEA-EA 3,4 DHPEA p-HPEA somma delle frazioni fenoliche I risultati sono il valore medio di tre determinazioni indipendenti ± deviazione standard

  38. Effetto dei diversi tipi di frangitura sulla concentrazione dei composti volatili negli oli vergini di oliva di Cv. Frantoio (μg/Kg). Servili et al., 2007 F. basso Coltelli Martelli Denocciolato numero di giri + prefrangitore aldeidi Pentanale 236,5 ± 4,0 17,9 ± 1,0 66,5 ± 6,7 273,4 ± 2,1 553,7 Esanale 280,0 ± 2,9 ± 0,3 579,6 ± 5,3 511,4 ± 35,7 2-Pentenale (E ) 10,7 ± 0,3 ± 1,8 16,6 ± 1,0 13,2 ± 0,9 94,8 2-Esenale (E ) 44718,9 43600,6 ± 327,0 ± 587,4 52228,1 ± 521,0 ± 207,8 39811,6 2,4-Esadienale (E,E ) 19,4 ± 0,1 341,6 ± 14,4 88,9 ± 5,4 42,0 ± 3,5 2-Eptenale (E ) 0,0 ± 0,0 158,2 ± 10,0 72,0 ± 3,7 0,0 ± 0,0 alcoli 1-Pentanolo 167 ± 5,2 23,3 ± 0,7 62,6 ± 1,4 94,5 ± 4,7 2-Penten-1-olo (E ) 166 ± 11,3 52,4 ± 3,5 104 ± 7,4 91,4 ± 5,1 1-Penten-3-olo 960,3 ± 53,2 522 ± 49,2 300 ± 28,2 899 ± 43,3 1-Esanolo 1788 ± 57 512 ± 41 1501 ± 56 2152 ± 74 3-Esen-1-olo (Z ) 88,4 ± 22,2 49,2 ± 2,3 77,0 ± 5,1 103,6 ± 10,1 3-Esen-1-olo (E ) 22,2 ± 0,2 9,9 ± 0,2 20,4 ± 0,5 20,2 ± 0,1 1 I risultati sono il valore medio di tre determinazioni indipendenti ± deviazione standard.La frazione volatile è stata determinata per HS-SPME-GC/MS in accordo con Servili et al., 2007.

  39. POLIFENOLOSSIDASI LIPOSSIGENASI PEROSSIDASI GRAMOLATURA (bioreattore) Biogenesi dei composti volatili Evoluzione dei fenoli COME POSSONO ESSERE CONTROLLATE QUESTE REAZIONI? CONTROLLO DELL’OSSIGENO E DELLA TEMPERATURA

  40. Gramolatura a scambio gassoso controllato • Parametri tecnologici: • Uso di concentrati fenolici da A.V. • Temperatura Nuovo approccio al processo di gramolatura Obiettivo: controllo delle reazioni enzimatiche coinvolte nell’ossidazione dei fenoli • Controllo dell’ossigeno

  41. GRAMOLATURA condotta a 25 °C per 40 min con una gramolatrice a scambio gassoso controllato e provvista di due valvole per l’entrata di O2 ed N2 e di due sensori per la misurazione delle concentrazioni di ossigeno ed anidride carbonica. Campionamento paste livello e Co ** PROVE campionamento O O 2 2 2 1 Ogni 5 minuti ogni 10 minuti in atmosfera di N2 senza O2 2 30 kPa = normale composizione dell’atmosfera " " 3* 50 kPa " " 4* 100 kPa " " *I valori corrispondono alla pressione parziale iniziale di ossigeno nello spazio di testa della gramola. ** Le paste campionate venivano immediatamente congelate per le successicve analisi della composizione fenolica e volatile. I composti fenolici sono stati valutati mediante HPLC secondo quanto riportato da Montedoro et al. (1992),Selvaggini et al. (2006). I composti volatili sono stati analizzati HS-SPME-GC/MS secondo quantoriportato da Servili et al, (2008).

  42. Evoluzione della CO2 0 kPa 3,4-DHPEA-EDA(mg/100g p.s.) FENOLI TOTALI(mg/100g p.s.) O2 30 kPa O2 50 kPa O2 100 kPa p-HPEA-EDA(mg/100g p.s.) LIGNANI(mg/100g p.s.) Evoluzione dell’O2 Paste gramolate di Cv.CORATINA: EVOLUZIONE DELLA COMPOSIZIONE FENOLICA

  43. 0 kPa O2 100 kPa O2 50 kPa O2 30 kPa Evoluzione dell’O2 ALDEIDI C6 e C5(µg/kg P.F.) ALCOLIC6 e C5(µg/kg p.f.) Paste gramolate di Cv. CORATINA:EVOLUZIONE DELLA COMPOSIZIONE VOLATILE

  44. Evoluzione dell’O2 0 kPa O2 30 kPa O2 50 kPa O2 100 kPa Il contenuto fenolico rappresenta la media di tre sperimentazioni indipendenti ±deviazione standard. I valori in ogni riga con la stessa lettera non sono significativamente diversi l’uno dall’altro. (P < 0.05). VOO DI Cv. CORATINA.: EVOLUZIONE DEI POLIFENOLI

  45. Evoluzione dell’O2 0 kPa O2 30 kPa O2 50 kPa O2 100 kPa Il contenuto in sostanze volatili rappresenta la media di tre sperimentazioni indipendenti ±deviazione standard. I valori in ogni riga con la stessa lettera non sono significativamente diversi l’uno dall’altro. (P < 0.05). VOO DI Cv. CORATINA: EVOLUZIONE DELLE SOSTANZE VOLATILI

  46. Gramolatura a scambio gassoso controllato • Parametri tecnologici: • Uso di concentrati fenolici da A.V. • Controllo dell’ossigeno Nuovo approccio al processo di gramolatura Obiettivo: controllo delle reazioni enzimatiche coinvolte nell’ossidazione dei fenoli • Temperatura

  47. GRAMOLATURA condotta a differenti temperature e concentrazioni di O2 con una gramolatrice a scambio gassoso controllato. O Campionamento paste * livello Temperatura ** PROVE 2 1 ogni 10 minuti 30/50 kPa 20°C " 2 30°C 30/50 kPa " 3 30/50 kPa 35°C *I valori corrispondono alla pressione parziale iniziale di ossigeno nello spazio di testa della gramola. ** Le paste campionate venivano immediatamente congelate per le successicve analisi della composizione fenolica e volatile. 30 kPa = normale composizione dell’atmosfera I composti fenolici sono stati valutati mediante HPLC secondo quanto riportato da Montedoro et al. (1992),Selvaggini et al. (2006). I composti volatili sono stati analizzati HS-SPME-GC/MS secondo quantoriportato da Servili et al, (2008).

  48. VARIABILITA’ DELLA CONCENTRAZIONE FENOLICA (mg/kg olio) DEGLI VOO OTTENUTI GRAMOLANDO A DIFFERENTI TEMPERATURE E CONDIZIONI DI COMPOSIZIONE ATMOSFRERICA

  49. VARIABILITA’ DELLA CONCENTRAZIONE FENOLICA (mg/kg olio) DEGLI VOO OTTENUTI GRAMOLANDO A DIFFERENTI TEMPERATURE E CONDIZIONI DI COMPOSIZIONE ATMOSFRERICA

  50. INCREMENTO % DELLA COMPOSIZIONE FENOLICA DEGLI VOO CALCOLATO A DUE DIFFERENTI RANGE DI TEMPERATURA([O2] = 30 Kpa). 20-35°C 20-25°C

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