430 likes | 857 Views
KINETIKA POLIMERISASI RADIKAL BEBAS. TAHAP POLIMERISASI. Inisiasi rantai. Propagasi / pertumbuhan rantai. Terminasi rantai. INISIASI RANTAI. Inisiasi polimerisasi radikal bebas dapat dilakukan dengan beberapa cara : Pemanasn monomer
E N D
KINETIKA POLIMERISASI RADIKAL BEBAS
TAHAP POLIMERISASI Inisiasirantai Propagasi/pertumbuhanrantai Terminasirantai
INISIASI RANTAI • Inisiasipolimerisasiradikalbebasdapatdilakukandenganbeberapacara: • Pemanasn monomer • Penambahaninisiator yang akanmembentukradikalbebasketikadipanaskanataudi-radiasi. • Contohinisiatoradalahbenzoylperoksida. • Ketikadipanaskan, ikatantunggal O – O yagtakstabilakanterpecahdandihasilkanduaradikal, masing-masingmemilikisatuelektron yang belumberpasangan.
TAHAP-TAHAP INISIASI: kd Disosiasihomolitikinisiator (I) yang menghasilkansepasangradikal R I 2 R (1) • Dengankdadalahkonstantalajureaksidekomposisiinisiatorpadatemperaturtertentu. • Nilaikdbiasanyaberkisarantara 10-4sampai 10-6 s-1. • Karenaberasaldariinisiator, maka Rdisebutsebagairadikalinisiatoratauradikal primer.
Adisiradikal Rpadamolekul monomer: (2) dengan RMadalahmonomer-ended radical yang terdiridarisatu unit monomer R sebagaigugusujung. ki R + M RM H H Untuk monomer vinyl, tahapkeduainimeliputipembukaanikatan untukmembentukradikalbebas: R + H2C C R CH2 C X X (3)
Karenasetiapmolekulinisiator I terdekomposisimenjadi 2 radikal R, makalajupembentukanradikal (pers. 1): (4) Setiap Rdengancepatakanmenyerangmolekul mono-mer M menghasilkansaturantairadikal RM. Dekomposisiinisiator (pers. 1) jauhlebihlambatdari-padareaksiinisiasi, sehinggalangkahinimerupakanlangkah yang mengontrollajureaksi (rate controling step).
Jikasemuaradikal primer (R) bereaksidenganmonomer, makalajureaksiinisiasirantai, Ri, samadenganlajupembentukanradikal: (5) Tidaksemuaradikal primer bereaksidengan monomer. Adabeberapreaksi yang mungkinterjadi; salahsatucontohadalahsbb.:
Jikahanyasebagiandariinisiator yang bereaksidengan monomer, maka pers. (5) dimodifikasimenjadi: (6) denganfadalahefisiensiinisiatoratauefesiensiinisiasiyang menyatakanfraksidariradikal primer R, yang sebenarnyaberkontribusiterhadapinisiasirantai.
PROPAGASI RANTAI H H kp kp kp kp RMn-1 + M RMn RM3 + M RM3 RM + M RM2 RM2 + M RM3 (7) H2C C R CH2 C X X H H + R CH2 C CH2 C X X
Diasumsikanbahwareaktivitasradikaltidaktergantungpadapanjangrantai, sehinggasemuatahappropagasidapatdikarakterisasidenganmenggunakankonstantalajureaksi yang sama, yaitukd. Lajureaksipropagasi overall dapatdinyatakandengan: (7) dengan [M] : konsentrasi monomer [M] : konsentrasiradikalrantaidenganukuran RMdan yang lebihbesar
Untukkebanyakan monomer, nilaikpberkisarantara 102 – 104 L/mol.s. • Nilaiinijauhlebihbesarjikadibandingkandengankonstantalajureaksipolimerisasikondensasi (10-3 L/mol.suntukpoliesterifikasidengankatalisasam). • Pertumbuhanradikalrantaiberlangsungdengansangatcepat.
TERMINASI RANTAI Ada 2 mekanisme: Terminasidengankombinasi/coupling yang terjadijikaduaradikalbergabungmembentukikatankovalen. ktc RMn + RMm RM(n+m) R (8) ktcdisebutkonstantalajureaksikombinasi
Terminasidengandisproporsionasiyang terjadijikaduaradikalbergabungmembentukduamolekulbaru. ktd RMn + RMm RMm + RMn (9) ktddisebutkonstantalajureaksidisproporsionasi.
Reaksiterminasijugadapatterjadimelaluimekanismegabunganantara coupling dandisproporsionasi. Karenakeduareaksimenghasilkanmolekulpolimermati (tanpapusatradikal), makalangkahterminasidapatdinyatakandengan: kt dead polymer (10) denganktadalahkonstantalajuterminasi overall: (11)
Lajureaksiterminasi: Menurut pers. (8): (11) Menurut pers. (9): (12) Menurut pers. (10): (13) dengan [M] adalahkonsentrasi total radikalrantai (semuaukuran). Nilaikt (baikktcmaupunktd) biasanyaberkisarantara 106 – 108 L/mol.s.
LAJU REAKSI POLIMERISASI Polimerisasirantairadikaldimulaiketikainisiatormulaiterdekomposisimenurut pers. (1) dankonsentrasiradikal, [M], yang semulanolmenjadibertambah. Lajuterminasiataupenghilanganradikal yang sebandingdengan [M]2, mula-mula = 0, dansemakin lama semakinbesar, hinggasuatusaatsamadenganlajupembentukanradikal. Konsentrasiradikaldidalamsistemmenjadikonstan. Kondisiinidigambarkansebagai “asumsi steady-state”: Ri = Rtdan d[M]/dt = 0 (14)
Substitusi pers. (14) ke (13) menghasilkan: atau (15) Karena monomer bereaksidalamreaksiinisiasi (pers. 2) danpropagasi (pers. 7), makalajupenghilangan monomer, yang samadenganlajupolimerisasi, dapatdinyatakandengan: (16) Apabilapolimerhasilmemilikipanjangrantai rata-rata yang besar, makajumlahmolekul monomer yang terpakaipadareaksiinisiasijauhlebihkecildaripada yang terpakaipadareaksipropagasi.
Untukperhitungan, Ridapatdiabaikan, sehinggalajupolimerisasidapatdianggapsamadenganlajupropagasi (long-chain approximation) : (17) Konsentrasiradikalsangatrendah ( 10-8 mol/L) sehinggasulitdiukur. Olehkarenaitu [M] dieliminasidengancaradisubstitusidengan pers. (15): (18)
Jikainisiasiterjadiakibatdekomposisitermalinisiator (pers. 1), makasubstitusi pers. (6) ke pers. (18) meng-hasilkan: (19) Pers. (18) dan (19) menunjukkanbahwalajupolimerisasitergantungpadakonsentrasi monomer danakardarilajuinisiasi.
OVERALL EXTENT OF POLYMERIZATION Jikareaksidekomposisiinisiatormerupakanreaksiuni-molekular, makareaksidekomposisimerupakanreaksi order satu: (20) (21)
Half life (waktuparuh) didefinisikansebagaiwaktu yang diperlukanbagisuatusenyawauntukbereaksihinggajumlahnyatinggalsetengahnya. Inidapatdiperolehdengancaramengintegralkan pers. (20) antara [I]0pada t = 0 sampai [I] = [I]0/2 pada t = t1/2 (22) KarenaHalf life tidaktergantungpadakonsentrasi, makat1/2digunakansebagaikriterisaktivitasinisiator.
Substitusi pers. (21) ke (19) menghasilkan: (23) (3) (2) (1) (1) Lajureaksisemakin lama semakinturunsecaraeksponensialkarenainisiatorsemakin lama semakinbanyak yang digunakan.
(2) • Di awalreaksi, [I] [i]0. • HasileksperimenmenunjukkanbahwadiawalreaksiRpbervariasidanberbandinglurusdengan [I]1/2pada [M] konstan. • Jika [I] dan [M] bervariasi, maka plot antaraRp vs. [M] [I]1/2akanberupagarislurus.
Rp vs. [M] [I]1/2untukpolimerisasi yang melibatkan methyl methacrylatedan styrene
(3) • Polimerisasiradikalterhadap ethylene pada 130C dantekanan 1 bar, nilaidarikp/kt1/2hanya 0,05 • Hal iniberartibahwaterminasijauhlebihcepatdaripadapropagasi tidakakandiperolehpolimer.. • Pada 200C dantekanan 2500 bar, kp/kt1/2= 3 propagasilebihcepatdaripadaterminasi akandiperolehpolimer. • Tanpaadanyakatalis, ethylene takdapatdipolimerisasipadatekananrendah.
Pers. Dapatjugaditulissebagai: (24) Integrasi pers. (24) antara [M]0pada t = 0 sampai [M] pada t: (25)
Extent of monomer conversion, p, ataukonversididefinisikansebagai: (26) (27) Substitusi pers. (27) ke (25) menghasilkan: (28)
Untukreaksiyang dilangsungkandalamreaktor batch, konversimaksimumdapatdiperolehdenganmamsukkan t = pada pers. (29) : (30) Per. (30) menyatakanbahwareaksi batch selalumenyisa-kan monomer.
CONTOH 1 Dekomposisibenzoylperoksidadikarakterisasidenganwaktuparuh 7,3 jam pada 70C danenergiaktivasi 29,7 kkal/mol. Berapakonsentrasi (mol/L) peroksida yang diperlukanuntukmengkonversi 50% darijumlahmula-mula monomer vinyl menjadipolimerdalamwaktu 6 jam pada60C? (Data: f = 0,4; kp2/kt = 1,04 10-2 L/mol.spada60C). PENYELESAIAN
Untukkonversi 50%: [I]0 = 3,75 10-2 mol/L
CONTOH 2 Konversisebesar 50% untuksuatu monomer baru yang mengalamipolimerisasidalamlarutanhomogendenganinisiatortermaldicapaidalamwaktu 500 menit. Berapawaktu yang diperlukanuntukmencapaikonversi 50% untuksemuakondisi yang samakecualibahwakonsentrasiinisiatornya 4 kali lipat? PENYELESAIAN Jika maka pers. (27) menjadi
CONTOH 3 Jikalarutan 50% monomer A yang mengandung 10-4 mol/L peroksida P dipolimerisasipada 70C, makakonversisebesar 40% akandicapaidalamwaktu 1 jam. Berapawaktu yang diperlukanuntukmem-polimerisasi 90% dari monomer yang semuladimasukkankedalamlarutandengankonsentrasi 10% danmengandungperoksida P sebanyak 10-2 mol/L? PENYELESAIAN Jika maka pers. (27) menjadi