1 / 25

Turányi Tamás turanyi @ chem.elte.hu ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium

Égések reakciómechanizmusainak fejlesztése. Turányi Tamás turanyi @ chem.elte.hu ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium. 20 12. november 29. Részletes reakciómechanizmusok. (Majdnem) minden kémiai reakció sok reakciólépésen keresztül zajlik le:

cady
Download Presentation

Turányi Tamás turanyi @ chem.elte.hu ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Égések reakciómechanizmusainak fejlesztése Turányi Tamás turanyi@chem.elte.hu ELTE Kémiai Intézet ReakciókinetikaiLaboratórium 2012. november 29.

  2. Részletes reakciómechanizmusok (Majdnem) minden kémiai reakció sok reakciólépésen keresztül zajlik le: köztitermékek keletkeznek és tovább reagálnak. A kémiai folyamatok részletes reakciómechanizmusokkal írhatók le. • Égések, robbanások modellezése • erőművek, kazánok, motorok • hatásfok optimalizálása • szennyezőanyag-kibocsátás csökkentése • Légkörkémiai folyamatok modellezése • légszennyezés előrejelzése • kibocsátási korlátok megállapítása • Vegyi üzemek, gyártási folyamatok modellezése • hatásfok és környezetvédelem optimalizálása • Biokémiai kinetikai folyamatok modellezése • Metabolizmus hálózatok • Molekuláris jelterjedés • Sejtciklus modellezése • gyógyszerfejlesztés új alapokon

  3. Részletes reakciómechanizmusok:sok reakciólépés és sok paraméter hidrogén égése 30 reakciólépés földgáz égése 300 reakciólépésbenzin égése 3000 reakciólépés Diesel-olaj égése 15000 reakciólépés Egy vázlatos 11-lépéses hidrogén égési mechanizmus: • 1 H2 + O2 .H + .HO2k1(T, p) • .OH + H2  .H + H2O k2(T, p) • .H + O2  .OH + O k3(T, p) • O + H2  .OH + .Hk4(T, p) • 5 .H + O2 + M  .HO2 + M k5(T, p) • 6 .H falk6(T, p) • 7 :O falk7(T, p) • 8 .OH fal k8(T, p) • 9 .HO2 + H2  .H + H2O2k9(T, p) • 10 2 .HO2  H2O2 + O2 k10(T, p) • 11 H2O2  2 .OH k11(T, p) k(T, p) hőmérsékletfüggés megadása: 3-paraméteres Arrhenius-egyenlet nyomásfüggés megadása: további akár 7 paraméter További paraméterek anyagonként: termodinamikai adatok, diffúzió, viszkozitás

  4. Pontos reakciómechanizmusok kifejlesztése • Közvetlen (direkt) reakciókinetikai mérések: • minden reakciólépést külön kipreparálnak • egy-egy elemi reakciólépés sebességi paramétereinek meghatározása • Közvetett (indirekt) mérések:az eredményük csak részletes mechanizmus szimulációjával • reprodukálható • lángsebesség mérése • gyulladási idő mérése • koncentrációk változása reaktorokban Mechanizmusfejlesztés hagyományos módon: A közvetlen mérések eredménye alapján állítják össze a részletes mechanizmust. A mechanizmus „igazolása” a közvetett mérések eredményével

  5. A hagyományos mechanizmusfejlesztés problémái • A direkt mérések hibája nagy. A meghatározott sebességi együtthatók bizonytalansága legalább 30-50%. • 2. Az összeállított részletes mechanizmus nem reprodukáljaaz indirekt mérési adatokat.  egyes sebességi együtthatókat önkényesen hangolnak. • 3.A paraméterek bizonytalansága nem ismert, a bizonytalanságukra csak önkényes becslések vannak.

  6. ELTE Reakciókinetikai Laboratóriumában kifejlesztett új optimalizációs módszer fő tulajdonságai • A közvetlen és a közvetett méréseket egyidejűleg veszi figyelembe. • 2.Minden sebességi paraméter • bizonytalansági tartományátmeghatározzuk • 3. A fontos reakciók minden Arrheniusparameterét (A, n, E) + egyéb sebességi paramétereketillesztjük. Nagy, T.; Turányi, T. Uncertainty of Arrheniusparameters Int. J. Chem. Kinet.,43, 359-378 (2011) Turányi T, Nagy T, Zsély I.Gy, Cserháti M, Varga T, Szabó B, SedyóI, Kiss P, Zempléni A, Curran H J: Determination of rate parameters basedon both direct and indirect measurements. Int. J.Chem.Kinet.,44, 284–302(2012)

  7. Paraméterek optimalizálása és hibabecslése Optimalizálás = az alábbi Q célfüggvény értékének minimalizálása yk mért/számított sebességi együttható VAGY mért/számított indirekt mérési eredmény A becsült paraméterek kovariancia mátrixának számítása: 7

  8. „Numerikus házifeladat” több százszor nagyobb méretben „numerikus házifeladat” 3 paraméter illesztése 1 mérésből származó 15 adatpontra méréssorozat kiértékelése 8-10 paraméter illesztése 30-40 mérésből származó 4000 adatpontra Pl. lökéshullám-cső mérések feldolgozása mechanizmus fejlesztése 30-50 paraméter illesztése 250 mérésből származó 4000 adatpontra Pl. hidrogén és CO égési mechanizmusa 8

  9. Hidrogén égése "A hidrogén oxidációja a legalaposabban tanulmányozott oxidációs folyamat, melynek mechanizmusa részleteiben is ismertnek mondható." A.B. Nalbandjan V.V. VojevodszkijA hidrogén oxidációjának és égésének mechanizmusaAkadémiai Kiadó, Budapest, 1953 eredeti: Izd. Akad. Nauk., Moszkva, Leningrád, 1949 Néhány évente új reakciómechanizmus: Ó Conaireet al. (Galway, 2004) Konnov (Lund, 2008) Hong et al. (Stanford, 2011) Burkeet al. (Princeton, 2012) Miért fontos? "A jövő üzemanyaga" ("hidrogéngazdaság") ma is használt üzemanyag (hordozórakéták) ipari biztonság (H2 fejlődés nukleáris erőműben, Fukusima) szénhidrogének égésének központi reakciói

  10. 1 H2 + O2 .H + .HO2 láncindítás 2 .OH + H2  .H + H2O láncfolytatás 3 .H + O2  .OH + O láncelágazás 4 O + H2  .OH + .H láncelágazás 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés* 6 .H  fal láncvégződés 7 :O  fal láncvégződés 8 .OH  fal láncvégződés 9 .HO2 + H2  .H + H2O2láncindítás* 10 2 .HO2  H2O2 + O2 láncvégződés 11 H2O2  2 .OH láncindítás  1.robbanási határ alatt 6.-7.-8. lineáris lánczáró lépések eltávolítják a láncvivőket  nincs robbanás

  11. 1 H2 + O2 .H + .HO2 láncindítás 2 .OH + H2  .H + H2O láncfolytatás 3 .H + O2  .OH + O láncelágazás 4 O + H2  .OH + .H láncelágazás 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés* 6 .H  fal láncvégződés 7 :O  fal láncvégződés 8 .OH  fal láncvégződés 9 .HO2 + H2  .H + H2O2láncindítás* 10 2 .HO2  H2O2 + O2 láncvégződés 11 H2O2  2 .OH láncindítás  1.és 2. robbanási határok között: 2.-3.-4. láncelágazási lépések 3H + O2  .OH + :O 2.OH + H2  .H + H2O 4:O + H2  .H + .OH 2.OH + H2  .H + H2O + ____________________ .H + O2 + 3 H2 3 .H+ 2 H2O  robbanás

  12. 1 H2 + O2 .H + .HO2 láncindítás 2 .OH + H2  .H + H2O láncfolytatás 3 .H + O2  .OH + O láncelágazás 4 O + H2  .OH + .H láncelágazás 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés* 6 .H  fal láncvégződés 7 :O  fal láncvégződés 8 .OH  fal láncvégződés 9 .HO2 + H2  .H + H2O2láncindítás* 10 2 .HO2  H2O2 + O2 láncvégződés 11 H2O2  2 .OH láncindítás  2.és 3. robbanási határok között: 5 .H + O2 + M  .HO2 + M láncvégződés*  nincs robbanás

  13. 1. és 3. határ közötti robbanás / nincs robbanás kulcsa: a HO2 reakciórendszer 650 K hőmérsékleten kb. 40 torr alatt .H + O2 .OH + :O  láncreakció kb. 40 torr felett .H + O2 + M  .HO2 + M NINCS láncreakció .H + O2.HO2* kis nyomás: .HO2* .H + O2vagy .HO2*.OH + :O  láncreakció nagy nyomás: .HO2* .HO2(stabilizálódik) NINCS láncreakció

  14. Hidrogén-levegő láng 1 bar nyomáson: kb. 900K fölött .H + O2 .OH + :O  láncreakció kb. 900K alatt .H + O2 + M  .HO2 + M NINCS láncreakció hideg gázba .H érkezik: .H + O2 + M  .HO2 + M NINCS robbanás forró gázba .H érkezik: .H + O2 .OH + :O robbanás

  15. láng terjedése hideg gázba .H érkezik: .H + O2 + M  .HO2 + M NINCS robbanás forró gázba .H érkezik: .H + O2 .OH + :O robbanás

  16. Hidrogén égési mechanizmus optimalizálása  Új, illesztett reakciósebességi paraméterek 8 reakció 23 Arrhenius-paramétere  Az illesztett paraméterek kovariancia mátrixa AMI ÁTALAKÍTHATÓ:  f(T) bizonytalansági függvény minden sebességi együtthatóhoz  r(T) korreláció függvény minden sebességi együttható párhoz ____ irodalmi k érték - - - - - irodalmi k bizonytalanság _____ optimalizált k érték - - - - - optimalizált k bizonytalanság O+H2=H+OH reakció

  17. Illesztett sebességi együtthatók bizonytalansága f < 0,1 nagyon jól ismert, nagyon pontos f = 0,3 közepesen ismert, átlagos pontosságú

  18. Illesztett sebességi együttható párok korrelációja

  19. Az optimalizált mechanizmus tesztelése Teszteltük a kapott mechanizmust kísérleti adatokkal szemben és összehasonlítottuk 13 újonnan közölt mechanizmus szimulációs eredményével Kísérleti adatok:Pang, G.A., Davison, D.F., Hanson, R.K., Proc. Combust.Inst., 32, 181-188(2009) Fig. 3., full square;4% H2 / 2% O2 / Ar, pt=0= 3.5 atm

  20. Hidrogénégési mechanizmusok pontossága mech1, 2008 mech2, 2011  pontosság növekszik mech3, 2011 eltérés a kísérleti adatoktól mech4, 2012 mech5, 2012 ELTE, 2012 évek A mostani trend alapján, A teljesen pontos hidrogén égési mechanizmus 2032. március 7-én készül el! 

  21. Metanol égése Mi lesz, ha elfogy a kőolaj? - nem fog elfogyni, csak egyre drágább lesz (exponenciálisan növekszik majd az ára) - továbbra is lesz igény egyéni/családi autózásra - bioüzemanyag: jelenleg konkurrál az élelmiszertermeléssel - az egyik alternatíva: földgázból/szénből/CO2-ből nagyüzemileg előállított metanol tankolása Oláh György: Kőolaj és földgáz után: A metanolgazdaság Better kiadó, Budapest, 2007 A metanol az egyik alapvető üzemanyag, de nincsen az égésének leírására jó reakciómechanizmus „mechanizmus kis nyomásokhoz” „mechanizmus nagy nyomásokhoz”

  22. 1. Metanol égési mechanizmus fejlesztése a) A mostani mechanizmusok mindegyike leírja a kísérleti adatok egy-egy részét. Olyan mechanizmust készíteni, amely minden kísérleti adatot jól leír. b) Állítás: a mérési adatokkal való (nem) egyezésből kimutatható, hogy mely sebességi együtthatók rosszak. Működik-e ez az ötlet? 2. Szimulációs eredmények bizonytalansága Eddig: Önkényes becslés a sebességi együtthatók bizonytalanságára, mindegyikre külön Mostmár: Számítjuk a sebességi paraméterek bizonytalanságát és azok korrelációját Hogyan csökken a szimulációs eredmények bizonytalansága, ha pontosan ismerjük a legfontosabb paraméterek bizonytalanságát? TDK témák

  23. 3. Hidrogén-orgona Hidrogénláng üvegcsőben búgó hangot ad (Jalsovszky István XIX. századi kísérletei) kísérletezés: - működik-e földgáz lánggal is? - hogyan függ a hangmagasság a körülményektől? számítások:modellel reprodukálni a jelenséget - csőreaktor-modell elegendő-e? - orgonasíp-modell módosítása, mechanikai gerjesztés helyett kémiai gerjesztés? TDK témák 2.

  24. Specik: két egymást követő szombaton 8:00-16:00 A lángok kémiája és fizikája minden tanév tavaszi félévében kb. 60 résztvevő, főleg 1. és 2. éves BSc-sek égéskémia és gázkinetikai mérési módszerek erősen mesés http://garfield.chem.elte.hu/Turanyi/oktatas/langok_speci.html Specik Reakciómechanizmusok vizsgálata minden tanév őszi félévében kb. 6 résztvevő, főleg MSc-sek és Doktori Iskolások dinamikai modellek vizsgálata, mechanizmusredukció sok matek (bár inkább kvalitatív/verbális matek) kellenek hozzá biztos matek alapok http://garfield.chem.elte.hu/Turanyi/oktatas/reakciomech_speci.html

  25. expozíció: 0,2 mp expozíció: 2,5 mp Köszönöm a figyelmet !

More Related