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精品课程 Organic Chemistry. 第十一章 醛、酮、醌（ 1 ）. 云南大学. Yunnan University. 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院. 【 目的要求 】 了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 理解醛酮的亲核加成反应历程； 掌握醛酮的制法； 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。. §11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名. 教 学 内 容. §11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质.

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  1. 精品课程 Organic Chemistry 第十一章 醛、酮、醌（1） 云南大学 Yunnan University 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院

  2. 【目的要求】 • 了解醛和酮的分类、同分异构及命名； • 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； • 掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； • 理解醛酮的亲核加成反应历程； • 掌握醛酮的制法； • 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。

  3. §11-1 醛、酮的分类、同分异构和命名 教 学 内 容 §11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 §11-3 醛、酮的化学性质 §11-4 亲核加成反应历程 §11-5 醛、酮的制法 §11-6 重要的醛、酮(自习) §11-7 不饱和羰基化合物

  4. 11.1 醛、酮的结构、分类和命名 1. 结构特征：

  5. 甲醛的结构

  6. •• – •• O O •• •• •• C C + 羰基的共振 亲电试剂进攻O原子 亲核试剂进攻羰基C原子

  7. 2、分 类 1)．据分子中含羰基的数目可分为： 2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为： 3、同分异构 1)．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2)．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的 位置不同引起的异构。 3)．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。

  8. 1.1.1 普通命名

  9. (2) 用希腊字母标记取代基位置来命名

  10. 11.1.2 IUPAC 命名法

  11. 11.2 醛酮的物理性质

  12. 11.3 醛、酮的反应 C=C 双键 可被还原成 烷烃，可被氧化成 羰基化合物 C＝O 羰基可被还原成 醇R－OH，可被氧化生成小分子的 羧酸

  13. 羰基化合物的反应位置与特征

  14. 11.3 羰基化合物的亲核加成反应 • 亲核加成反应通式:

  15. 1. 与含碳亲核试剂的加成 1）与HCN ①可逆 ·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。

  16. ② 和HCN加成的难易 • 电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮 • 空间效应 HCHO 〉RCHO； RCHO 〉R2C=O； • 环内酮 〉同碳的烷酮。 ③ 范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮 ④ 应用：增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类 　　　　活泼化合物，便于转化为其它化合物。

  17. 2）．与Grignard试剂的加成

  18. ①　一般为不可逆反应 ②　格氏试剂分别为甲醛、醛、酮反应时， 　　相应地生成伯、叔醇 ③　当格氏试剂或醛酮体积较大时，用RLi代 　　替格氏试剂

  19. 实例：

  20. 3）．与金属炔化物的加成 例1：

  21. 例2

  22. 含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的羰基发生亲核加成反应，反应是可逆的；含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的羰基发生亲核加成反应，反应是可逆的； 条件：酸催化 产物：1为 醇氨， 2 最终为烯胺 R＝N－R‘ 2.与含N亲核试剂的加成(p337)

  23. 与氨及其衍生物的加成 H2—N—Z Z = —OH 羟氨 —NH2　　　肼 —NHC6H5苯肼 —NHCONH2氨基脲 —R' 胺 ① 氨的衍生物 ② 反应

  24. 醛、酮与羟胺的反应 其它胺的反应

  25. 特点：a．由碳氧双键转变成碳氮双键。 b．常用来鉴别醛酮。 c.分离提纯醛、酮 。 例：乙醛肟的熔点是：47℃ 环已酮肟的熔点是：90℃ 肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮

  26. 醛酮与一级胺的加成物-亚胺，也叫西佛碱（schiff’s base）： 西佛碱的的特性： 芳香族亚胺（schiff碱）比较稳定，用途较多； 脂肪族亚胺（schiff碱）不稳定； schiff碱 易被稀酸水解，重新生成醛或酮，可用作保护基； schiff碱 可被还原成二级胺，可用于制备二胺：

  27. 醛酮生成的亚胺如：腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体形状，常用来鉴别醛酮等羰基化物：醛酮生成的亚胺如：腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体形状，常用来鉴别醛酮等羰基化物： 常用试剂：如2,4-二硝基苯肼——得到 棕红色固体 参见表11.2： 贝克曼（Backmann）重排：酮肟重排反应 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺；如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

  28. Backmann重排反应机理： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

  29. 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

  30. Backmann反应实例

  31. 3. 与含氧（O）亲核试剂的反应 • 氧的亲核试剂如H2O，ROH对羰基的亲核加成反应效率远远不及C和N的亲核试剂： （1）与水的加成 • 水是相当弱的亲核试剂，不过其仍可以和羰基发生加成反应，生成二羟基化合物-- 叫做胞二醇（gem－diols）

  32. 反应特征： A 反应是可逆的； B 胞二醇不稳定，反应平衡向左（羰基化合物） C 只有甲醛、乙醛和 －卤代醛酮的胞二醇在水中是 稳定的。 羰基上有吸电子的基团存在时，可以得到稳定的胞二醇，如水合三氯乙醛，水合茚三酮等（见p341）

  33. (2) 与醇加成 （条件：无水酸催化） ① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。 另外，缩醛也可由原甲酸三乙脂来制备

  34. ④ 应用。保护活泼的醛基。

  35. 4. 与含硫亲核试剂的反应 • 与亚硫酸氢钠的加成： • 亚硫酸氢钠可以和 醛or 甲基酮及8个C以下的环酮的羰基发生加成反应，产物称为：亚硫酸氢钠加成物。 ① 可逆 ② 醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下环酮。

  36. ③ 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。 ④ 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。

  37. 亲核加成反应历程 A 简单的亲核加成反应历程 1．实验现象 2．历程

  38. 3．影响亲核加成的因素 ① 电子效应 a．当羰基Ｃ上连有吸电基（-I，-C）时，吸电性增加，使 羰基C上的电子云密度减小，即增加了C原子的正电荷， 则有利亲核试剂的进攻。 b．当羰基C原子连有供电基（+I，+C）时，增加羰基C原子 的电子云密度，使亲核试剂不易加成。 ② 空间效应 RCHO > ArCHO； RCHO > RCOR ③ 亲核试剂：亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。 ④ 结论： HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3

  39. 3．影响亲核加成的因素 ① 电子效应 a．当羰基Ｃ上连有吸电基（-I，-C）时，吸电性 增加，使羰基C上的电子云密度减小，即增加了 C原子的正电荷，则有利亲核试剂的进攻。 b．当羰基C原子连有供电基（+I，+C）时，增加羰 基C原子的电子云密度，使亲核试剂不易加成。

  40. ② 空间效应 RCHO > ArCHO； RCHO > RCOR ③ 亲核试剂 亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。 ④ 结论： HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > RCOCH3 > ArCOCH3

  41. 加成消除反应历程 B可以是：H、R、Ar、OH、NHR`、NHAr…等

  42. 第十一章 习题 （p366－367） • 3（1，2，3，4，5，6） • 4（1，2，3，4，5，7）

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