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精品课程 Organic Chemistry. 第三章 烯 烃 (1). 云南大学. Yunnan University. 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院. § 3.1 烯烃的结构、异构和命名. 烯烃 ：分子中含碳碳双键（ C=C) 的烃 , 为不饱和烃。 通式 :C n H 2n 官能团 : -C = C- 不饱和度 (UN)=1+nC － (nH － nN) / 2. 一 . 烯烃的结构 : 1. 双键碳原子及其上的所有原子在同一平面上. 碳原子杂化示意图. 乙烯分之中的 C － C  键. 2.sp 2 杂化 :

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  1. 精品课程 Organic Chemistry 第三章 烯 烃(1) 云南大学 Yunnan University 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院

  2. §3.1 烯烃的结构、异构和命名 • 烯烃：分子中含碳碳双键（C=C)的烃,为不饱和烃。 • 通式:CnH2n官能团: -C = C- • 不饱和度(UN)=1+nC －(nH －nN) / 2 • 一. 烯烃的结构: • 1. 双键碳原子及其上的所有原子在同一平面上.

  3. 碳原子杂化示意图 乙烯分之中的C－C 键

  4. 2.sp2杂化: • 如:2HC=CH2，其中C原子为sp2杂化: • 价键法: 形成了5个键. 分子轨道理论: 键比键能量低26

  5. C-C单键的键长：0.154nm, 键能：345.6 kJ·mol-1 C=C 双键的键长：0.134nm ，键能：610.9kJ·mol-1 （小于单键的两倍） 从键能来看，双键更易断裂，即：反应性质 活泼 键角 120 0

  6. 乙烯分之  键示意图 π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质: （1） π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转， 如果吸收一定能量，克服P轨道的结合力，才能围绕碳碳σ旋转，结果使π键被破坏。

  7. （2） π键由两个P轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。 （3） π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。 这样含有碳碳双键的化合物就有可能产生顺反异构（即几何异构）

  8. §3.2 烯烃的同分异构和命名 3.2.1 同分异构现象 烯烃的异构： 碳架异构 官能团位置异构 几何异构（顺反异构）

  9. 例如： 3，3-二甲基-1-丁烯 3-丙基-1-己烯

  10. 官能团位置异构：由于官能团在碳链中的位置不同官能团位置异构：由于官能团在碳链中的位置不同 • 而产生的异构。例如： 1-丁烯 2-丁烯 立体异构：结构相同（碳架），分子中原子或基团 在空间的相对位置不同。

  11. 顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。（以后还会讲到另一种情况，环状化合物）顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。（以后还会讲到另一种情况，环状化合物） 例如： 顺-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯

  12. 顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧 的为顺式异构体。 反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键两 侧的为反式异构体。 顺反异构体产生的条件： ⑴ 分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分 子）； ⑵ 双键上同一碳上不连有相同的原子或基团；

  13. 烯烃的键的旋转受限

  14. 顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。（以后还会讲到另一种情况，环状化合物）顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。（以后还会讲到另一种情况，环状化合物） 例如： 顺-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯

  15. 构 象：由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列。 构 型：分子中原子或基团在空间的不同排列，这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。构型不同可导致立体异构 立体异构：结构相同（碳架），分子中原子或基团在空间的相对位置不同。 顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。（以后还会讲到另一种情况，环状化合物） 构型和构象概念

  16. 3.2.1 命名 1. 普通命名法：基本原则同烷烃一样。只要把名称中的“烷”改为“烯”即可。 2. 系统命名法：同烷烃类似。 • ⑴ 选主链：选含有双键的碳链作为主链； • ⑵ 编号：从距离双键最近的一端开始编号； • ⑶ 书写：把双键中碳原子位号较小的编号写在名称“烯”的前面。 • ⑷ “顺/反”词头加于异构体全名的最前面

  17. 顺-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 反-1-氯-1-溴-2-丁烯 但是，如果双键上四个取代基均不相同时，处理起来就比较麻烦，例如：

  18. 对复杂烯烃的几何异构，应用 Z、E命名法： 按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在同一侧的称为 Z型； 按照次序规则，两个双键碳上次序较大的原子或基团在两侧（相反方向）的称为E型。 Z：德文，Zusammen，在一起之意； E：德文，Entgegen，相反之意

  19. E-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

  20. 例如 Z-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯 E-1-氯-1-溴-2-丁烯 Z-2-氯-2-丁烯 E-2-氯-2-丁烯

  21. Z、E命名法一般与顺反命名法相一致，比如上面几个例子。但也有不一致的。Z、E命名法一般与顺反命名法相一致，比如上面几个例子。但也有不一致的。 例如： 如按顺反命名应该为：顺-3-甲基-2-戊烯 按Z、E命名法应该为：E-3-甲基-2-戊烯

  22. 如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团，这种情况在命名时，每一个双键都要进行顺反或Z、E说明。如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团，这种情况在命名时，每一个双键都要进行顺反或Z、E说明。 例如： （2E，4E）-2，4-己二烯

  23. Propanyl group Allyl group Vinyl group Methylene Ethylene Isopropylene p.52

  24. 3.3 烯烃的物理性质 P 53 表3.1 • 同烷烃相似： • C2-C4为气体，高级烯烃为固体； • 熔点、沸点和比重随 分子量的增大而上升，比重 < 1 • 不易溶于水。易溶于非极性或弱极性有机溶剂中。 • 烯烃的偶极矩 > 烷烃：一般—顺式 > 方式 原因：杂化轨道中S成分高，吸引电子能力强； 烯烃为SP2杂化（33%S)，烷烃为： SP3(25%S) 所以： Csp3—Csp2键电子云分布不均匀， 由Csp3指向 Csp2键

  25. 3.4 烯烃的反应 • C＝C 的π－电子裸露于外，可提供e，具碱性 容易受到缺电子试剂：酸 E＋（亲电试剂）的进攻； • 容易发生加成反应，生成两个新的σ键，得到饱和烃——烷烃。

  26. 3.4.1 烯烃的加成反应 • 催化加氢： 在催化剂 Ni、Pt、Pd等催化剂作用下，烯烃可以与氢进行加成反应。 • 反应在催化剂表面进行，为顺式加成，得顺式加成产物，发热（新键生成）；无催化剂不进行，表明活化能高。

  27. 烯烃的催化氢化反应

  28. 例如：cis/ trans-2-丁烯的催化氢化反应：

  29. 2-丁烯的氢化热和稳定性

  30. 例：顺式加成： 如果存在空间效应，则H的加成从位阻小的方向进行

  31. 2 加卤素 • 特点：反应分步进行 • 第一步：亲电试剂加成 • 第二步：负离子试剂反式加成；最终得到反式加成产物。得到邻二卤代烷烃 • 体系中的其它负离子也可得到相应的产物（副产物），数量由活化能及负离子的量来确定。

  32. 主要是与氯和溴的反应。氟反应太剧烈，容易发生分解反应，碘与烯烃不进行离子型加成反应。得到邻二卤代烷烃主要是与氯和溴的反应。氟反应太剧烈，容易发生分解反应，碘与烯烃不进行离子型加成反应。得到邻二卤代烷烃 Br2的加成反应一般用CCl4作为溶剂，出现的现象为溴的颜色褪去。 此反应反应速度快，现象非常明显，因此 常用于： 双键的鉴别。

  33. 1）X2的活性: Cl2 > Br2 > I2 (F2过于猛烈) Br2/CCl4溶液常用于烯烃的检验. 溴的颜色褪去（红棕色消失）：阳性反应

  34. 2）对反应机理的研究： • 把乙烯和溴分别与水、氯化钠溶液、甲醇混合在一起发现有如下反应：

  35. 根据以上的事实给出如下的解释：反应分两步进行 ： ① 亲电试剂 Br＋形成环正离子过度态：（慢） ②亲核试剂Br-反式加成(快)得到产物(反式）：

  36. Br-从背面进攻，从而得到加成产物。对于上述反应的立体分析如下：Br-从背面进攻，从而得到加成产物。对于上述反应的立体分析如下： 从分析可知得到同一产物。同样OH-、Cl-也可从背面进攻得到相应的产物。 上述反应历程即为亲电加成反应

  37. 立体选择性--反式加成: • ( C+活性中间体生成了更稳定的环卤鎓离子 )

  38. 例如：

  39. 取代基不同的Z,E异构体

  40. 以上反应是由亲电试剂（溴正离子）进攻烯烃C引起的，叫做离子型的亲电加成反应以上反应是由亲电试剂（溴正离子）进攻烯烃C引起的，叫做离子型的亲电加成反应 烯烃C=C上电荷密度高，反应速度快： 各种烯烃加Br2相对反应速度（V） 即烯烃C=C上的取代基为给电子基团时，可使溴鎓正离子中间体的稳定性提高，加成反应有利，速度加快；反之，中间体不稳定，速度减慢。

  41. 当烯烃C=C上的取代基为吸电子基团时，正电荷更集中，亲电加成反应不利，速度减低。当烯烃C=C上的取代基为吸电子基团时，正电荷更集中，亲电加成反应不利，速度减低。 相反，可进行亲核加成反应；如当取代基 G＝－HC=O,-CO-R,-CN,-NO2等吸电子基团时: Nu ：＝ 亲核试剂， E＋ ＝ 亲电试剂

  42. 诱导效应：分子中电负性不同的原子或基团的作用（影响）而引起分子中电子云沿着化学键（键 or 键）向某一方向移动的效应； 表示：I -I: 吸电子诱导效应 +I: 推电子（或供电子）诱导效应 诱导效应的大小与取代基的电负性大小有关，并随着取代基的距离不断增加而快速减弱：一般相隔3个 键 ，作用几乎为 0 取代基诱导效应大小顺序如下： 一般： R取代基（烃基），为提供电子的 ＋I

  43. 诱导效应：分子中电负性不同的原子或基团的作用（影响）而引起分子中电子云沿着化学键（键 or 键）向某一方向移动的效应； 表示：I -I: 吸电子诱导效应 +I: 推电子（或供电子）诱导效应 诱导效应的大小与取代基的电负性大小有关，并随着取代基的距离不断增加而快速减弱：一般相隔3个 键 ，作用几乎为 0

  44. 第三章 练习1（p71） • 1, • 2, • 3

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