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精品课程 Organic Chemistry. 第三章 烯 烃 (2). 云南大学. Yunnan University. 3.4.1 烯烃的加成反应. 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院. 3. 与酸（ HY ）的加成. 酸（ HY ）：烯烃容易与 强的无机酸和有机酸发生亲电加成反应 ；而 弱的有机酸和无机酸，如醋酸 CH 3 COOH 、 H 2 O ，则只有在强酸的催化下才进行； HY 酸与烯烃的亲电加成机理同 X 2 的反应机理 HY ＝ H-X ， X-OH, H-SH ， H-OSO 3 H ， H-OOCH 3 , H-OH 等

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  1. 精品课程 Organic Chemistry 第三章 烯 烃(2) 云南大学 Yunnan University 3.4.1 烯烃的加成反应 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院

  2. 3. 与酸（HY）的加成 酸（HY）：烯烃容易与强的无机酸和有机酸发生亲电加成反应；而弱的有机酸和无机酸，如醋酸CH3COOH、H2O，则只有在强酸的催化下才进行； HY酸与烯烃的亲电加成机理同X2的反应机理 HY＝H-X，X-OH, H-SH，H-OSO3H， H-OOCH3, H-OH等 反应特征：分2步进行 3.4.1 烯烃的加成反应

  3. 通过C+途径的加成反应—离子型加成反应: C+离子中间体

  4. 反应为2步进行： 1：缺电子亲电试剂 H＋对C＝C双键的进攻，形成1个新的C－H 键和碳正离子C＋ 2：酸的负离子Y－基团进攻C＋形成新的C－Y键，得到加成产物 反应特征（含产物的结构特征）： A ：以H加成到含H较多的双键C上的为主要产物（加成符合马氏规则）； B：加成方式：反式，得到反式产物 C：生成的C+越稳定,加成反应越容易进行.

  5. 1.卤化氢的活性:HI > HBr > HCl 反应条件：KI /H3PO3 CHCl3 AlCl3 • (一).加卤化氢:(无氧存在) 例如：

  6. 2. 区域选择性--马氏规则: 主要产物为：亲电试剂E+（如 H＋）加在含氢较多双键C上，卤原子加在含氢较少的双键碳原子上. 原因：碳正离子的稳定性： >

  7. 3. C+的重排: • C+可通过H迁移,CH3-迁移等,形成更稳定的叔C+

  8. 1.机理: • (二) 水合(加酸水成醇): 反应条件：需在酸催化下进行

  9. 2. 区域选择性---符合马氏规则: • 羟基加在含氢最少的烯碳上. 3. C+可重排，而生成其他加成产物

  10. 1.区域选择性----OH加在含H少的一边(马氏规则): • (三) 加次卤酸（HOCl , HOBr):

  11. 2.立体选择性--反式加成: 3.机理----生成环卤鎓离子:

  12. 1) 硫酸H2SO4加成：H加成到含氢较多的双 键C,生成硫酸酯： (四)其他酸的加成 硫酸酯经加热水解后可制备相应的醇 应用：该反应还可用于烷烃中除去少量的烯烃， 因为磺酸酯可溶解于浓硫酸中。

  13. 2)其他酸对烯烃双键的加成，反应机理同上，生成相应的产物（见p58-59)2)其他酸对烯烃双键的加成，反应机理同上，生成相应的产物（见p58-59) 3）其他亲电加成： 碳正离子作为亲电试剂对烯烃的加成：如烯烃在酸催化下的二聚、多聚等： 较高烯烃浓度下容易发生

  14. 例如：异丁烯二聚可制备异辛烷（后经氢化）

  15. (五） 烯烃与HBr的自由基加成反应 • —反马氏规则加成: (有O2或过氧化物存在) • 1.过氧化物效应:

  16. 链引发： • 2.自由基机理:(反应速度快,反马氏规则的原因) 链增长： 烯烃在O2中氧化生成过氧化物,成为自由基的引发源.

  17. 无过氧化物--离子加成--马氏产物. 3.烯烃 + HBr 烯烃 + HCl • + HI 过氧化物--自由基加成--反马氏产物. ----离子加成----马氏产物. 利用烯烃加HBr在不同条件下的不同区域 选择性----合成两种类型的溴代烷.

  18. (六）碳正离子的稳定性 烯烃的亲电加成反应中的碳正离子中间体的稳定性，对加成反应的速度有影响： 碳正离子C＋越稳定，反应速度越快 3º > 2º > 1º > H3C +

  19. 稳定性解释： 1.烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散，粒子趋于稳定； 2.烷基的斥电子作用使得原来带6个电子的碳原子，趋向于8个电子。 碳正离子越稳定，就越易生成

  20. 4 .硼氢化-氧化反应 (烯烃的间接水合): 得到的是顺式加成(反马氏规则)的产物，又一个制备醇的方法： 反应试剂：BH3(BH2R or BHR2)， H2O2/NaOH B-H 为极性键： BH3加成一般在乙醚，THF中进行，形成配合物，如：

  21. 1）.区域选择性--反马氏规则 --B加在双键位阻小的一端(H多的一端):

  22. 2）.立体选择性--顺式加成: 3）.C-B键在碱性条件下(H2O2)氧化成醇(硼氢化氧化):

  23. 见如下例子：

  24. 5. 羟汞化-脱汞反应 • 脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下：

  25. 6. 氧化反应 烯烃与 O2、O3 的加成 烯烃很容易氧化 ⑴高锰酸钾氧化 A 低温下（中性或碱性）生成顺式邻二醇:

  26. B.酸性条件下或加热，产物为酸或酮

  27. 烯烃双键的氧化断裂： 此反应，可用于推断烯烃的结构。 • 例如：某烯烃经KMnO4氧化后得到如下产物，试推断该烯烃的结构： 解：KMnO4可使双键氧化成：生成下列酮羰基或 羧基片断：

  28. ⑵ 烯烃与四氧化锇的反应 • 四氧化锇 OsO4可把双键氧化成顺式邻二醇：

  29. 例如：

  30. （3) 臭氧O3氧化： 臭氧氧化后，经过Zn粉还原水解得到醛或酮。 可用由烯烃与制备醛酮化合物 此反应也可用于推断烯烃的结构 例如：某烯烃经臭氧氧化，水解后得到如下产物，试推断该烯烃的结构 ：

  31. 臭氧化反应的用途: a 由烯烃制备羰基化合物，当双键碳上的R基为H 时，得到的是 醛； R为烃基时，得到酮。 b 鉴定烯烃中双键的位置常常用于鉴定反应； c Zn的加入是为了抑制过氧化氢的氧化作用。

  32. ⑷烯烃的环氧化 烯烃与过氧酸、过氧化物的亲电加成： 常用的试剂：过氧乙酸，过氧三氟醋酸，MCPBA，过氧叔丁等

  33. 环氧化物经稀酸处理，得到反式邻二醇：

  34. 环氧乙烷的生成： 乙烯在Ag 的催化下，可被空气中的O2氧化为环氧乙烷； 环氧乙烷 是重要的化工原料，用来制备增加两个碳的醇等化合物和聚乙烯醚类化合物； 在合成中是非常有用的增加 2个碳原子的试剂： 制备：

  35. 在催化条件下，烯烃可以相互加成，由多个小分子结合成大分子，即发生聚合反应（Polymer）——高分子。在催化条件下，烯烃可以相互加成，由多个小分子结合成大分子，即发生聚合反应（Polymer）——高分子。 聚合说得产物称为 聚合物，参加聚合的小分子叫 单体（Monoer） 聚合反应条件： 1）高温高压； 2）催化剂——如Ziegler－Natta等 如乙烯的聚合： 7 聚合反应

  36. 烯烃聚合可得高分子化合物，用途十分广泛，高分子化合物是一专门的学科。烯烃聚合可得高分子化合物，用途十分广泛，高分子化合物是一专门的学科。 如：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等

  37. 聚合反应的历程： 1）自由基历程：游离基引发的聚合反应 2）离子型历程：正负离子引发的聚合反应

  38. 3.4.2 烯烃的取代反应—－氢原子的卤代 • 与双键相连的α-C上有H时,该烷基可以发生和烷烃一样的取代反应，如卤代反应 —自由基反应； • 反应条件：光照hv或者 高温 500-6000C 注 意： • 烯烃的α－氢的卤代可得到 很好产率的化合物； • 烷烃往往得到混合物,这与自由基中间体的稳定性有关。

  39. 对烯烃的卤代：反应的条件不同，反应的历程以及反应的结果则也就不相同：对烯烃的卤代：反应的条件不同，反应的历程以及反应的结果则也就不相同：

  40. 实验室中烯烃的 －氢原子的溴代反应，可用NBS试剂很方便进行，产率较高，可用于制备－Br代的烯烃，例如：

  41. 自由基的稳定性： 烯丙基自由基较稳定，因存在共轭效应

  42. 自由基的稳定性： 自由基的稳定顺序如下：

  43. 3.5 烯烃的来源 工业上：石油催化裂解 ＜　Ｃ５的低级烯烃，采用分馏制备得到 实验室制备的主要方法：通过消除反应来制备 1 醇脱水： 2 卤代烃脱HX： 3 邻二卤代烷脱X： 乙烯——内源植物激素

  44. 例如： 方法3：用于分离沸点相近的烷烃和烯烃（原理？）

  45. 例如：

  46. 第三章 练习2（P72－73） • 4，5，6，9，11，13 • 其余练习做在书本上

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