IL TEMPO NELLE SCIENZE CHIMICHE E LA DINAMICA DELLE MOLECOLE

1. IL TEMPO NELLE SCIENZE CHIMICHE E LA DINAMICA DELLE MOLECOLE Stefano Zambelli: “Origini e sviluppo della cinetica chimica”, Tesi di dottorato in Scienze Chimiche (Padova 2005) “Infanzia” della Chimica: studio della fenomenologia delle reazioni chimiche ‘’Fuoco’’ come reazione di combustione (ossidazione da parte dell’ossigeno dell’aria) di composti organici Esito (inizio ‘800): concezione atomistica-molecolare della materia Atomi: “invarianti” nelle reazioni chimiche Molecole: elemento strutturale stabile che definisce l’identità chimica

2. Seconda metà dell’800: entra la dimensione temporale con la nascita della disciplina Cinetica Chimica: Dalla domanda “la sostanza A reagisce con la sostanza B?” con possibili risposte Sì/No si passa alla domanda “Come si evolvono nel tempo le quantità di sostanza A e B?” Gli inizi: L.F Wilhelmy, P.E.M. Berthelot & L.P. de Saint-Gilles, C.M. Guldeberg, P. Waage, A.G.V. Harcourt & W. Esson La fondazione: S.A. Arrhenius, J.H. van’t Hoff, W. Ostwald All’inizio del ‘900 la Cinetica Chimica si presenta come una disciplina autonoma con un proprio linguaggio ed una propria metodologia.

3. C’èra bisogno della Cinetica Chimica come disciplina autonoma? Componenti metodologiche principali della Cinetica Chimica: (1) Descrizione macroscopica delle reazioni chimiche (2) Modello molecolare delle reazioni chimiche Termodinamica: descrizione dei sistemi materiali a livello di proprietà macroscopiche misurabili. di equilibrio: sistemi con proprietà macroscopiche invarianti nel tempo (applicazione alle reazioni chimiche a fine ‘800) di non-equilibrio: evoluzione (rilassamento) dei sistemi macroscopici verso lo stato di equilibrio (in forma coerente nella metà del ‘900) • La cinetica chimica potrebbe essere considerata come ambito particolare • della successiva Termodinamica di non-equilibrio. (2) Non erano disponibili metodologie (meccanica/termodinamica statistica, meccanica quantistica) per una coerente descrizione delle molecole Conclusione: bisognava creare strumenti (e linguaggi) originali, non potendo importarli da discipline pre-esistenti.

4. Problema metodologico basilare: come quantificare l’evoluzione di una reazione chimica? Esperimenti su sistemi chimici modello: reazioni in soluzione! Era disponibile la “tecnologia” per misurare la concentrazione di specie chimiche in soluzione. Concentrazione della specie A Numero di moli della specie A Numero di Avogadro:

5. Fenomenologia per una reazione semplice: Dipendenza temporale delle concentrazioni Concentrazioni costanti ( ) per tempi lunghi a sufficienza: stato di equilibrio descritto dalla Termodinamica costante di equilibrio termodinamica Vincolo di compatibilità tra cinetica e termodinamica!

6. Quale teoria per la cinetica? Vale a dire: possiamo pre-vedere l’evoluzione delle concentrazioni? Con quali strumenti descrittivi raggiungere tale obiettivo? Definizione di velocità di reazione ( ) Nello stato di equilibrio:

7. Questione fondamentale: da cosa è determinatala velocità di reazione Istantanea? Postulato: per fissate condizioni termodinamiche (temperatura, ambiente di reazione, etc.) la velocità dipende dalle sole concentrazioni (dei reagenti e dei prodotti) al dato istante. E’ implicita l’assenza di memoria rispetto ai tempi precedenti! = legge cinetica: funzione che esprime la dipendenza della velocità di reazione dalle concentrazioni La legge cinetica deve soddisfare al vincolo di compatibilità tra cinetica e termodinamica: In linea di principio, la legge cinetica è ottenibile per estrapolazione di dati sperimentali.

8. Nota la legge cinetica, si può prevedere l’evoluzione delle concentrazioni. : equazione differenziale ordinaria Controparte matematica: soluzione di equazioni differenziale ordinarie Il rapporto tra Chimica e Matematica ha avuto origine nello sviluppo della Cinetica! Caso emblematico: collaborazione (1885-1895) tra A.G.V. Harcourt (chimico) e W. Esson (matematico).

9. L’analisi matematica richiede la forma analitica esplicita della legge cinetica! E’ possibile ottenere a priori le leggi cinetiche? Analisi del comportamento (ipotetico) di singole molecole Postulato: a livello molecolare esistono solo due tipi di trasformazioni (dette processi elementari) Processo elementare uni-molecolare Processo elementare bi-molecolare La cinetica osservata macroscopicamente è descritta normalmente da diversi processi elementari che costituiscono il meccanismo di reazione

10. Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa Processo cinetico osservabile macroscopicamente: Meccanismo di reazione a tre stadi (processi elementari): La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente (specie labile estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni troppo basse per essere misurate) e quindi non compare nella reazione globale (macroscopica)

11. Esempio di meccanismi complessi: combustione dell’idrogeno in fase gassosa. Reazione globale: Meccanismo:

12. Dal meccanismo di reazione alla legge cinetica macroscopica Se il meccanismo di reazione fosse costituito da un solo processo uni-molecolare costante cinetica unimolecolare Se il meccanismo di reazione fosse costituito da un solo processo bi-molecolare costante cinetica biimolecolare Se il meccanismo ha più stadi, ogni processo elementare contribuisce Indipendentemente alla velocità di reazione.

13. Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa, Meccanismo: L’analisi secondo i meccanismi di reazione sono trasferibili allo studio della dinamica delle popolazioni: modello preda-predatore di Lotka-Volterra.

14. Quando una reazione chimica è veloce (o lenta)? Dipende dai valori delle costanti cinetiche elementari che variano con la temperatura! Dall’analisi dei dati sperimentali: relazione di Arrhenius Temperatura assoluta Costante di Boltzmann “Energia di attivazione” dipendente dal processo cinetico esaminato Connessione con la meccanica/termodinamica statistica: distribuzione di Maxwell-Boltzmann Probabilità dello stato con energia alla temperatura assoluta

15. Interpretazione dei processi cinetici elementari come processi attivati Stato di transizione Coordinata di reazlone

16. Un esempio di catalisi: produzione di ammoniaca per i fertilizzanti Reazione diretta di azoto e idrogeno ad alte pressioni Conversione termodinamicamente possibile, ma cineticamente sfavorita Processo Haber-Bosch a velocità efficace per il processo industriale svolge il ruolo di catalizzatore: pur non essendo modificato dalla reazione, aumenta significativamente la velocità di reazione. Il catalizzatore agisce abbassando l’energia di attivazione dei processi cinetici. Catalisi nei sistemi biologici: enzimi (proteine) come catalizzatori di specifiche reazioni chimiche all’interno delle cellule.

17. Dalla Cinetica Chimica classica ai tempi moderni • Eyring, Polanyi (1930-1935), calcolo delle costanti cinetiche secondo • la Meccanica Quantistica: Teoria dello Stato di Transizione (TST). • Flusso nel punto di sella secondo la distribuzione statistica di equiibrio. b) Kramers (1940): azione dell’ambiente (dissipazione e fluttuazioni) nel determinare la cinetica chimica. Dalla teoria del moto browniano (Einstein 1905) alla descrizione stocastica (probabilistica) del moto molecolare. La cinetica chimica diviene una fenomenologia particolare della dinamica molecolare. Processi fisici attivati.

18. d) Progresso nella risoluzione spaziale: dai campioni macroscopici, all’osservazione di singola molecola. Fluttuazioni! Cambio di paradigma: il linguaggio mutuato dalla termodinamica (concentrazioni) non è più sufficiente!