Detectores universales y selectivos en CG y su aplicación en el análisis químico

1. Detectores universales y selectivos en CG y su aplicación en el análisis químico Chan Díaz Isaac González Díaz Mónica Laredo Cabrera Alejandro Quijano Santiago David Pech Barea Royel

2. Detector Dispositivo Capaz de señalar la elisión de un componente de la muestra. Ofrece una señal proporcional a la cantidad de substancia que pasa a través de él. Pueden dividirse en : • Universales: Responde prácticamente ante cualquier compuesto que pueda eluir de la columna • Específicos: Responden únicamente frente a un grupo limitado de compuestos. Los cromatogramas que ofrecen son muy simplificados

3. Características de un detector Originar un señal estable, reproducible y poco dependiente de las circunstancias experimentales Alta sensibilidad Tener un rango de linealidad: la señal del detector es directamente proporcional a la concentración/velocidad de flujo del soluto DETECTOR IDEAL Tener un ruido de fondo: Respuestas erráticas producidas en corto espacios de tiempo Tiempo de respuesta corto Resistencia mecánica y química Sencillez de manejo y mantenimiento

4. Tipos de detectores en CG 1. DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA (TCD) *SINÓNIMO: Catarómetro *FUNCIONAMIENTO: Se basa en el hecho de que un cuerpo caliente pierde calor a una velocidad que depende de la composición del medio gaseoso que lo rodea. La velocidad de pérdida de calor puede utilizarse para medir la composición del gas. Cada gas tiene difieren en su conductividad térmica debido su velocidad de difusión o movimiento de sus partículas. *DESVENTAJAS: puede mejorarse Menor movilidad Mayor es la molécula Menor conductividad térmica La pérdida de calor es menor Aumentar la corriente que pasa por el filamento Baja sensibilidad Disminuir la temperatura del bloque externo Utilizar gas portador muy ligero y gran conductividad térmica

5. Filamento de wolframio en espiral circula una corriente de 175 mA y alcanza una temperatura 100°C (superior a la del bloque exterior de acero inoxidable) . -Pérdida de calor es constante -Temperatura del filamento se mantiene constante Cuando a través del filamento sólo fluye gas -Pérdida de calor cambia -Temperatura del filamento cambia produciendo un cambio en la resistencia eléctrica Cuando a través del filamento fluye gas y un soluto (procedente de la columna) Señal amplificada se dirige al registrador Aumenta la temperatura del filamento y la resistencia eléctrica Movilidad es lenta y conductividad de calor es menor Moléculas de soluto > moléculas del gas portador

6. Tipos de detectores en CG 2. DETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA (FID) *FUNCIONAMIENTO: Se basa en la relación directa que existe entre la conductividad eléctrica de un gas y la concentración de partículas cargadas (iones positivos, negativos y electrones) existente en el mismo. El funcionamiento correcto de este detector depende de la elección adecuado de los tres flujos usados: GAS PORTADOR, HIDRÓGENO Y AIRE, en general, se admite como óptima 1:1:10, respectivamente *DESVENTAJA El equipo es muy caro, es muy sensible

7. Se utiliza una llama de hidrógeno como fuente de ionización de las moléculas orgánicas que fluyen a su través. ENTRADA DE HIDRÓGENO ENTRADA DE FASE MÓVIL ENTRADA DE AIRE SALIDA A LA ATMÓSFERA ELECTRODO NEGATIVO ELECTRODO POSTIVO EN FORMA DE CESTILLA Para mantener la llama, se introduce aire (también puede usarse oxígeno) por la base del detector Dispone de un sistema de electrodos, situado el negativo en la base de la llama y el positivo alrededor de la llama

8. La corriente gaseosa (que sale de la columna) se mezcla con una corriente de hidrógeno (combustible) ¿Cómo funciona? Entra al detector donde se produce la combustión ENTRADA DE HIDRÓGENO ENTRADA DE FASE MÓVIL ENTRADA DE AIRE SALIDA A LA ATMÓSFERA ELECTRODO NEGATIVO ELECTRODO POSTIVO EN FORMA DE CESTILLA Durante la combustión producida llega el compuesto orgánico a la flama Se forman partículas cargadas, lo que origina un flujo de corriente, disminuye la resistencia entre los electrodos El flujo de corriente es débil por lo cual es amplificada mediante circuitos electrónicos Por último, se dirige al registrador.

9. Tipos de detectores en CG 3. DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA (TCD) • *FUNCIONAMIENTO: • Mide el descenso de la corriente producido entre dos electrodos entre los que se sitúa una chapa de material radioactivo (63Ni, 3H ) • *DESVENTAJAS: • Las muestras deben estar perfectamente secas ya que la presencia de trazas de agua destruye al detector • Su rango de linealidad es pequeño debido a que se satura fácilmente

10. ENTRADA DE GAS La placa de material radiactivo emite partículas que ionizan al gas originando un flujo de electrones lentos que producen una corriente pequeña (10-8 A) y constante, que es debidamente amplificada. ENTRADA DE UN SOLUTO La placa de material radiactivo emite partículas que ionizan un soluto originando un flujo de electrones, se produce un descenso de la corriente que se amplifica y registra convenientemente, dando un pico positivo en el cromatograma.

11. Características de los detectores usados en CG

12. Espectrometriade movilidad iónica IMS Se basa en la diferencia de velocidad de los iones, debida a sus diferentes características, formas y tamaños, cuando recorren un campo electrostático, contra una corriente de gas inerte y a presión atmosférica La IMS se basa en el tiempo que tardan los iones en recorrer una cierta distancia. Un instrumento basado en la técnica IMS consiste en: Una zona donde el gas de muestra es ionizado, generalmente mezclado con un gas dopante. Estas moléculas ionizadas se hacen pasar por una zona de separación o tubo de deriva (“drifttube”) en el que se ha establecido un campo electrostático y con una purga de un gas en contra corriente a la dirección de los iones.

13. El corazón de cualquier analizador IMS es la celda de medida, que en líneas generales, consta de: • Membrana de separación. • Zona de reacción ó ionización. • Detector. • Rejilla de control. Se puede usar para la medida de contaminantes en el control de emisiones a la atmósfera y de composición de gases en todo tipo de industrias.

14. Ionización por impacto de electrones En EI, la muestra en estado gaseoso, es golpeada por un haz de electrones de alta energía, y este impacto produce la ionización El impacto hace que la muestra M pierda un electrón, generando así un ion radical M+ (porque ahora tiene un electrón desapareado) Tiene un gran exceso de energía y a su vez puede fragmentarse generando un nuevo ion radical o simplemente un ion. Estos iones hijos a su vez pueden fragmentarse generando otros iones Al detector llegarán todos los iones, tanto el M+ Como los fragmentos de éste

15. El detector registra todos los iones según su relación m/z (relación masa/carga) y los cuantifica según su abundancia relativa. (como generalmente se forman iones con una sola carga m/z se trata simplemente de la masa del ion).El ion molecular M+generalmente no es el más abundante (porque se fragmenta) permite obtener el peso molecular de la sustancia.

16. Ionización química Es una técnica de ionización significativamente mas suave que IE. Se utiliza cuando el espectro por IE no aparece el ion molecular, para confirmar el ion molecular o para aumentar la intensidad de algunos fragmentos a masas altas. Se utiliza un gas reactivo que es ionizado por IE los iones resultantes reaccionan con las moléculas del analito que se encuentran en la fuente, con transferencia de carga las moléculas neutras del analito se transforman en iones. Algunos iones moleculares son demasiado inestables para permanecer intactos aun utilizando esta técnica.

17. Cuádruplo El cuádruplo consta de cuatro barras de metal paralelas. Cada pareja de barras opuestas se conectan entre sí eléctricamente, y una tensión de radiofrecuencia se aplica entre un par de varillas y el otro. Un voltaje de corriente continua se superpone a continuación, en la tensión de RF. Los iones viajan por el cuadrupolo entre las barras. Sólo los iones de una determinada masa a relación de carga llegarán al detector para una proporción dada de tensiones: otros iones tienen trayectorias inestables y se chocan con las varillas. Esto permite la selección de un ión con un particular, m/z o permite que el operador buscará un rango de m/z-valores variando continuamente la tensión aplicada.

18. Trampa de iones Es un dispositivo en el que los cationes o aniones gaseosos pueden formarse y quedar confinados durante largos periodos de tiempo por la acción de campos eléctricos y/o magnéticos. Los espectrómetros de trampa de iones son más robustos, compactos y más económicos que los anteriores

19. Detector termoiónico (TID) El detector termoiónico también llamado “de llama alcalina” es un FID modificado poniéndole una bolita de vidrio que contiene RbSO4 . Su respuesta a átomos de P y N esta aumentada de 104 a 106 veces respecto a C. Comparado con un FID normal, es 500 veces mas sensible a compuestos conteniendo P y 50 veces mas para compuestos conteniendo N. Eso lo hace muy útil para detectar medicamentos, pesticidas y herbicidas que suelen tener estos elementos. Obviamente, no se puede usar N2 como gas carrier.

20. Detector de conductividad electrolítica de Hall • El efluente de la columna se mezcla con H2, para después pasar a través de un tubo de Ni caliente. Si el efluente contiene compuestos halogenados ocurre una reacción en el tubo de Ni entre los halógenos y el H2formándose HBr o HCl. • El acido formado entre la celda de conductividad, donde se disuelve en n-propanol y su conductividad aumenta y también la señal eléctrica del amplificador. • Selectivo: halógenos, nitrógenos y nitrosaminas.

21. Detector de fotoionización • Utiliza una fuente de ultravioleta de vacío para ionizar compuestos aromáticos y no saturados. Recoge y mide los electrones producidos por ionización de estos compuestos • Utiliza Nitrógeno o Helio como gas portador • Útil para lecturas periódicas • Detecta todos los gases con potencial de ionización inferiores al nivel de energía de la lámpara y compuestos orgánicos volátiles y otros gases ionizables • La sensibilidad depende del potencial de ionización del compuesto

22. IR de transformada de Fourier: Térmicos: termopares y bolómetros, cuya respuesta depende del efecto calorífico de la radiación. Espectrofotómetros dispersivos de red utilizadas para análisis cualitativo Piroeléctricos: construidos con láminas cristalinas de materiales piroeléctricos. Fotómetros no dispersivos útiles para análisis cuantitativos Fotoconductores: constan de una delgada lámina de un semiconductor como PbS o InGaAs IR de transformada de Fourier (FTIR) útiles para ambos tipos de medidas

23. Equipo de TFIR

24. Conclusión: • Existen diferentes tipos de detectores para cromatografía de gases, cada uno de los cuales tiene una diferente selectividad, eficiencia, sensibilidad, etc. Sin embargo, cada uno de estas variables depende en gran parte de los analitos a eluir, ya que estos determinan la fase estacionaria y móvil a utilizar, y por tanto, el tipo de detector que mejor se adecue a su análisis.

25. Referencia • Barquero Quirós Miriam, Principios y aplicaciones de la cromatografía de gases, 1 Edición, Editorial Reverté S.A., pp. 35-40 • Sierra Alonso I.; Pérez, D.; Gómez, S.; Morante, S.; Análisis Instrumental; 1ª edición; Editorial NETBIBLO; España; 2010; pp. 78-79. • Skoog A. Douglas; West M. Donald; Holler J. F. Química Analítica, sexta edición, Ed. McGraw Hill • Harris, D.; Análisis químico cuantitativo; 2a ed.; Editorial Reventé; Barcelona; España; 2009 • Gromatografia de gases http://www.mncn.csic.es/docs/repositorio/es_ES/investigacion/cromatografia/cromatografia_de_gases.pdf (consultado en marzo 2014)