Principe de la minéralisation

1. Principe de la minéralisation • But et Objectif • ButObjectif 3. Minéralisation par voie humide utilisant des réactifs liquides PrincipeProcédure générale RéactifsChoix des réactifs Matrice OrganiquesMatrice inorganiques Paramètres critiquesTempérature Composition de la pression Exemple (réacteur 60ml 200°C) Pression de vapeur des AcidesTemps de minéralisation Activité chimique des réactifs Sommaire • La minéralisation en pratiqueMinéralisation ouverte à reflux • Minéralisation sous pression dans des réacteurs en acierMinéralisation sous pression par Micro-ondes • Matériaux des réacteurs • Contrôle de la température 5. Principe du contrôle de température 6. Conclusion Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

2. 1. But et Objectif • Détermination quantitative d'éléments dans des produits solides habituellement par analyse spectroscopique ICP, ICP-MS, AAS… But de la minéralisation Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. 1. But et Objectif • Mise en solution limpide du solide • Destruction complète de la matrice en évitant de perturber les techniques analytiques devant être utilisées par la suite • Eviter les pertes de matière Objectif de la minéralisation Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

4. 3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux • Minéralisation chimique de la matrice de l'échantillon • Le chauffage accélère la réaction • En système ouvert, la température maximum est limitée par le point d’ébullition de la solution • En réacteurs fermés résistants à la pression, les températures atteintes sont plus importantes Principe Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

5. 3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux 1. homogénéiser l’échantillon 2. Peser un aliquote représentatif 3. Ajouté les réactifs de minéralisation 4. Apporté de l’énergie (habituellement par chauffage) Procédure Générale Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

6. 3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux • Acides (ex. HCl, H2SO4...) • Bases (ex. NaOH, NH3...) • Oxydants (ex. HNO3, H2O2, K2S2O8...) • Réducteurs (ex. HI, HBr...) • Agents complexants (ex. H3BO3...) Réactifs Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

7. 3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux • Pour les matrices Organiques  habituellement des substances ou des mélanges Oxydants (HNO3, H2O2, K2S2O8 avec possibilité avec possibilité H2SO4) • Pour les matrices inorganiques habituellement des mélanges avec HNO3, HCl, (eau régale), HF ex. H2SO4 métaux purs: HCl, eau régale , HCl/HF Oxydes: H2SO4/HCl, H3PO4/HCl, mélanges contenant HF Choix des réactifs Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

8. 3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux • HNO3 (65%) Utilisation universelle Pour les échantillons aisément oxydables (aliments, bois, graisse,huiles) Les nitrates ou l’azote ne doivent pas interférer dans l’analyse • Mélange d’HNO3 (65%) / H2O2 (30%) approx. 4:1 Améliore la qualité de la minéralisation Aucune amélioration pour les échantillons difficiles à minéraliser (ex. plastiques) Choix des réactifs – Matrice organique Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

9. 3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux • Echantillons aqueux (eaux de rejet) minéraliser avec un mélange H2O2 (30%) / H2SO4 (1:1) • Echantillons difficiles à minéraliser (ex. plastiques) Minéraliser avec un mélange HNO3 / H2SO4 (1:1)  Travailler à une températures de minéralisation plus hautes du fait de la faible pression de vapeur du mélange  Le carbone dans la matrice est rendu plus aisément attaquable par déshydratation Matrice organique – Choix des réactifs Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

10. 3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux • MétauxPurs Minéralisation avec HCl, eau régale, ou mélange HCl / HF • Oxydes, incluant en particulier Al2O3 Minéralisation dans des mélanges H2SO4 / HCl or H3PO4 / HCl ou HF  Une proportion importante d’acide à point d’ébullition élevé (approx. 80%) est nécessaire pour permettre une minéralisation à température élevée tout en gardant les pressions modérées. Matrices inorganiques - Choix des réactifs Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

11. 3. Minéralisation par voie humide - Théorie • Température de minéralisation • Temps de minéralisation • Performances chimiques les réactifs de minéralisation Minéralisation – paramètres critiques Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

12. 3. Minéralisation par voie humide - Théorie • Température de minéralisation élevée  temps de réaction diminué Les températures de minéralisation sont limitées par: • La pression de vapeur des acides de minéralisation • La résistance à la température des matériaux qui composent les réacteurs • La résistance à la pression des réacteurs Température de minéralisation Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

13. 3. Minéralisation par voie humide - Théorie Pression totale p p = p(CO2) + p(acide)p(CO2) = pression partielle de CO2 produitep(acide) = pression partielle du mélange d’acide Pression de CO2 : • Dépend du carbone contenu dans un échantillon et de la prise d’essais p(CO2) = 6.9 * mc [g] * T/V [K/ml] Exemple:V = 30 ml, 0.2 g carbone, 200°C p(CO2) = 22 bar V = 80 ml, 0.2 g carbone, 200°C p(CO2) = 8 bar Composition de la pression en minéralisation fermée Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

14. 3. Minéralisation par voie humide - Théorie • 500 mg de carbone développent 930 ml CO2 pression partielle de CO2 de 26 bar • La pression pour acide HNO3 à 200°C est approx. 10 bar La pression totale est approximativement 36 bar (pour un réacteur de 60 ml à 200°C) Exemple (Réacteurs de 60 ml à 200°C): Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

15. T [°C] 3. Minéralisation par voie humide - Théorie a. Eau régale b. HCl 36% c. HNO3 91% d. HCl 22.9% e. Eau f. Point d’ébullition HNO3 100% g. Point d’ébullition H2SO4 100% h. Point d’ébullition H3PO4 96% (Panholzer, LaborPraxis, Oct. 1994, 32) Courbe de pression de vapeur pour les acides purs Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

16. 3. Minéralisation par voie humide - Théorie • Les durées de minéralisation courtes sont recommandéesplus grande productivité Mais, toujours garder à l’esprit qu’une bonne maîtrise de la procédure est la priorité, ex: • Un chauffage faible au démarrage évite les réactions spontanées • Une procédure trop vigoureuse non fondée usures inutiles de l’équipement Temps de minéralisation Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

17. 3. Minéralisation par voie humide - Théorie • Fonction de la concentration des réactifs utilisés • Dépend de l’interactions entre les réactifs • Influencée par l’interaction des réactifs avec l’eau de l’échantillon Objectif: • La concentration des acides ne devra pas être réduite de façon importante pendant la minéralisation . Activité chimique des réactifs Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

18. 4. La minéralisation en pratique • Température maximum limitée par le point d’ébullition des acides ( conc. H2SO4) • Permet de grosses prises d’essais • La qualité de la minéralisation n’est pas toujours suffisante • Perte des éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb) Méthode ouverte à reflux Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

19. 4. La minéralisation en pratique • Résistance à la pression 200 bar • Température max. 230°C (brièvement à 260°C) • Temps de minéralisation de deux heures à plusieurs jours • Exempt de contamination grâce à l’insert en PTFE-TFM • Différents volumes internes (25-250 ml) permettent différentes prises d’essais • Qualité de minéralisation remarquable • Pas de perte d’éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb) • Niveau de sécurité élevé, facilité d’utilisation Minéralisation sous pression dans des réacteurs en acier Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

20. 4. La minéralisation en pratique Minéralisation sous pression en réacteur acier - spécimen application Réacteurs de la minéralisation DAB-3 (250 ml) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

21. 4. La minéralisation en pratique • La résistance à la pression dépend du type de réacteur (40- 100 bar) • Exempt de contamination grâce un utilisation des réacteurs PTFE-TFM • Différents volumes de réacteurs (10-100 ml) permettent des prise d’essais différentes • Qualité de minéralisation suffisante • Pas de perte d’éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb) • Productivité, de traitement d’échantillons, importante grâce au temps de minéralisation réduit (10-60 mins.) Minéralisation sous pression avec chauffage par micro-ondes Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

22. 4. La minéralisation en pratique • C'est à l'origine l'échantillon qui est chauffé • Le matériau du récipient (plastique) est seulement chauffé indirectement • Des températures de minéralisation relativement hautes peuvent être atteintes pendant des courtes périodes (30-40 minutes) Minéralisation sous pression avec chauffage par micro-ondes Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

23. 4. La minéralisation en pratique • PTFE maximum 260º C • PTFE-TFM maximum 260º C • PFA maximum 200º C • Quartz (silice) maximum 1,000º C (théorique) Matériaux des réacteurs Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

24. 4. La minéralisation en pratique • C’est l'aspect le plus important pour contrôler la minéralisation par micro-onde • Le taux de réaction dépend de la température • La température dans les réacteurs peut varier en fonction du type d'échantillon et de la prise d’essais Le contrôle de la température •  Le contrôle de la température est nécessaires dans tous les réacteurs • Dans les appareils Berghof, tous les échantillons peuvent être soumis à la mesure de température sans contact par IR Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

25. speedwaveMWS-3+ 5. Contrôle de la température - Principe • Mesure par IR à une longueur d‘onde ou le TFM n‘absorbe pas les radiations IR • Les radiations thermiques du réacteur sont filtrées Radiations de chaleur de la surface du réacteur TFM Radiation de chaleur de l‘échantillon Radiations micro-ondes IR-capteur FiltreIR-radiation Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

26. 6. Température non controlée – Attention DANGER Explosion d’un micro-ondes • Grâce à la mesure de température dans chaque réacteur • Pas de danger grâce au couvercle SwingTop Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

27. 6. Température non contrôlée - DANGER Destruction des réacteurs • Grâce à la mesure de température dans chaque réacteur Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

28. 6. Conclusion • Travailler en réacteurs fermés lorsque c’est possible  Température de réaction sera plus importante  La qualité de minéralisation sera meilleure • Les paramètres qui déterminent la température de minéralisation sont limités par: La résistance à la pression des réacteurs  Le matériau de fabrication des réacteurs • Choisir de minéraliser dans des réacteurs en acier pour les échantillons les plus difficiles ou si la productivité n’est pas importante • Choisir de minéraliser en micro-ondes particulièrement si la productivité est recherchée Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal