1 / 41

Doktorski seminar: EPR mjerenja jednomolekulskih magneta Mn12 i Fe8

Doktorski seminar: EPR mjerenja jednomolekulskih magneta Mn12 i Fe8. Dijana Žilić IRB-Laboratorij za magnetske rezonancije mentor: Boris Rakvin. Što su jednomolekulski magneti? Spojevi prijelaznih metala gdje je magnetska jezgra okružena ligandima Visok spin

dino
Download Presentation

Doktorski seminar: EPR mjerenja jednomolekulskih magneta Mn12 i Fe8

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Doktorski seminar:EPR mjerenja jednomolekulskih magneta Mn12 i Fe8 Dijana Žilić IRB-Laboratorij za magnetske rezonancije mentor: Boris Rakvin

  2. Što su jednomolekulski magneti? • Spojevi prijelaznih metala gdje je magnetska jezgra okružena ligandima • Visok spin • Smanjena međumolekulska interakcija • Velika magnetska anizotropija Superparamagnetizam • Feromagnetski uzorak -> domene • Frenkel i Dorfman, Nature 1930 -> jednodomenske čestice • Kittel, 10-100 nm • Superparamagnetizam -> do 100 000 puta veći od atomskog • Tradicionalne čestice-razlika po obliku i veličini • 80-tih molekulski pristup -> kemijsko sintetiziranje • Prednosti jednomolekulskih magneta • Identične čestice • Poznat spin osnovnog stanja i anizotropija • Jednostavna magnetska mjerenja

  3. Mn12 Mn12O12[(CH3COO)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O • Lis,1980. god • Tetragonska kristalna simetrija: • a=1.73 nm, b=c=1.24 nm; α=β=γ=90 ° • Ukupan broj stanja: (2x2+1)8(2x3/2+1)4=108 • U osnovnom stanju: S=10 • Velika magnetokristalinična anizotropija (65 K) Okruženje oko Mn3+ iona nije pravilno oktaedralno nego Jahn-Teller izobličeno Mn3+,S=2 Mn4+,S=3/2 kisik

  4. Mn12 • Hamiltonijan: H=DSz2+BSz4+C(S+4+S-4)-gμBHSz • HF-EPR: D/k=-0.56K, B/k=-1.1x10-3K, C/k=2.9x10-5K • H≈DSz2-gμBHSz Kvantno tuneliranje magnetizacije visina barijere≈65K T=2.5 K B||z Bez mag. polja U mag. polju D.Pajić, K. Zadro

  5. Fe8 [Fe8(tacn)6O2(OH)12]8+[Br8·9H2O]8- tacn=1,4,7-triazaciklonan tj. N3C6H15 • Wieghardt,1984. god. • Triklinska kristalna simetrija: a=1.05nm, b=1.41nm, c=1.50nm; α=89.9°, β=109.7°, γ=109.3° Fe3+,S=5/2 kisik

  6. Fe8 • Ukupan broj stanja: (2x5/2+1)8=1679616 • Ukupan spin u osnovnom stanju: S=10 • Magnetokristalinična anizotropija: 25K • Biaksijalna anizotropija • Hamiltonijan: H≈DSz2+E(Sx2-Sy2)-gμBHSz • HF-EPR: D/k=-0.27K i E/k=0.046K

  7. Kristali • Monokristali veličine nekoliko mm3, mase nekoliko mg • Sinteza: • grupa dr. Naresh S. Dalal • Department of Chemistry and National High Magnetic Field Laboratory • Florida State University

  8. Eksperimentalni uređaj EPR spektrometar Bruker 580 FT/CW • X-područje: 9.5 GHz, 3400 G • modulacija 0.1 G pri 100 kHz • 300-4 K

  9. CW-EPR: Elektronska Paramagnetska Rezonancija kontinuiranog vala • detektira nesparene elektrone • rezonantni uvjet: • mikrovalno polje B1 okomito na Zeemanovo B0

  10. Istraživanje • CW-EPR mjerenja korištenjem spinskih proba • Pulsna EPR mjerenja korištenjem spinskih proba • Direktna CW-EPR mjerenja najviših energijskih nivoa

  11. I. CW-EPR mjerenja korištenjem spinskih proba

  12. EPR probe DPPH (2,2 diphenyl-1-picrylhidrazyl) • stabilni organski slobodni radikal • prašak • širina linije: 1.2G • S=1/2 • g=2.0037 TCNQ (N-methylphenazinium tetracyanoquinodimethane) • organski vodič • igličast • širina linije: 0.2G • S=1/2 • g=2.0030

  13. EPR signal probe

  14. DPPH+Fe8 CW-EPR spektri

  15. DPPH+Fe8 Pomak rezonantnih linija Dipolarni model: B0se =B0 + Bshe (1 – 3 cos2θ) B0sh =B0 - Bshh (1 – 3 cos2θ) Najveći pomaci su: -2Bshe za Θ=0° i Bshe za Θ=90° Odnos 2:1

  16. DPPH+Fe8 Usporedba sa SQUID rezultatima

  17. TCNQ+Mn12 CW-EPR spektri

  18. TCNQ+Mn12 Proba TCNQ (SEM) X 60 X 1500

  19. TCNQ+Mn12 Temperaturna ovisnost pomaka rezonantnih linija

  20. TCNQ+Mn12 Kutna ovisnost

  21. TCNQ+Mn12 Usporedba sa SQUID mjerenjima

  22. Rezultati I. CW-EPR mjerenja korištenjem spinskih proba: Fe8+DPPH i Mn12+TCNQ • DPPH i TCNQ su dobre spinske probe za proučavanje površinskog mag. polja • Korištena metoda je komplementarna micro-Hallovoj probi • Mag. polje na površini proporcionalno je ukupnoj magnetizaciji • Iznos magnetskog polja na površini: oko 10 G • Gradijent mag. polja na T=10 K: oko 50 T/m [1] B. Rakvin, D. Žilić, N.S. Dalal, J.M. North, P. Cevc, D. Arčon, K. Zadro Spectrochimica Acta Part A 60 (2004), 1241-1245. [2] B. Rakvin, D. Žilić, J.M. North, N.S. Dalal Journal of Magnetic Resonance 165 (2003), 260-264

  23. II. Pulsna EPR mjerenja korištenjem spinske probe

  24. FT-EPR: Fourier Transform (pulsna) Elektronska Paramagnetska Rezonancija Puls mikrovalnog polja rotira vektor magnetizacije • Kratki (<20 ns) i snažni pulsevi (>300 W)! • Detektiraju se slabi pulsevi (<1 nW)! • 12 redova veličine! • Cijeli spektar za nekoliko mikrosekundi! Precesiranje magnetizacije oko z-osi inducira napon u rezonatoru-dobiva se gušeći oscilirajući signal, FID

  25. Hahnova jeka Problem: široke signale teško snimiti jer se raspadaju prebrzo (mrtvo vrijeme oko 80ns). Jekom vraćamo signal. ECHO (jeka) FID Visina jeke (τ)~e-2τ/TM TM = vrijeme faznog pamćenja je vrijeme potrebno da se amplituda jeke smanji na 1/e svoje početne vrijednosti (TM≈T2.)

  26. TCNQ+Mn12 Pulsna mjerenja ED-EPR (Echo Detected EPR) Ispod 50K cijepanje signala! T=15K

  27. TCNQ+Mn12 Temperaturna i kutna ovisnost pomaka rez. polja T=15K L0 je kao interna proba

  28. TCNQ+Mn12 Usporedba sa SQUID mjerenjima SQUID ED-EPR ΔH=L0-L1

  29. TCNQ+Mn12 Raspad spinske jeke 15K Visina jeke (τ)~e-2τ/TM Možemo izračunati TM na nekoj temperaturi

  30. TCNQ+Mn12 Vrijeme faznog pamćenja ovisno o temperaturi T<10K T:10-25K

  31. TCNQ+Mn12 Arrheniusov zakon za 10-25K ΔE = 44 ±7 K Mjerenja AC susceptibilnosti ΔE~60K

  32. Rezultati II.Pulsna EPR mjerenja korištenjem spinskih proba • Pulsna EPR mjerenja omogućuju mjerenje vremenskih fluktuacija mag. polja na površini jednomolekulskih magneta • Vrijeme faznog pamćenja je u microsekundnom području na oko 15 K • U području 10-25 K vrijedi Arrheniusov zakon sa aktivacijskom energijom ΔE = 44 ±7 K [3] B. Rakvin, D. Žilić, N.S. Dalal Solid State Communications 136 (2005), 518-522

  33. Direktna CW-EPR mjerenja najviših nivoa kod Mn12

  34. Mn12 Mjerenje i računanje energijskih nivoa viših stanja gx = gy = 1.94, gz = 2.0, D = - 0.454 cm-1, E = ± 0.002 cm-1, B40 = 2.0 ×10-5 cm-1, B44 = ± 3 ×10-5 cm-1 Program Bruker XSophe 20 K Eksperiment Florida State University, USA

  35. Mn12 Mjerenja za mali pomak oko z-osi Eksperiment Izračunati prijelazi A: 1 <-> 0 dozvoljen B: 2 <-> 1 dozvoljen C: 3 <-> -1 zabranjen D: 2 <-> -1 zabranjen E: 2 <-> 3 dozvoljen

  36. Mn12 Mjerenja za okomiti i paralelni mod Okomiti mod B1B0 (uobičajeno): Paralelni mod: B1||B0 (zabranjeni prijelazi) Demokritos, Atena

  37. Mn12 Temperaturna ovisnost rezonantnih linija B||z-5° C: 3 <-> -1

  38. Mn12 Model spinske difuzije Spinska difuzija je širenje magnetizacije kroz rešetku međudjelovanjem spinova. Mjera tog širenja je spin-spin relaksacijsko vrijeme T2. Jača interakcija,kraći T2. Teorija: Lee at al, PRB 1984, 1985, 1986 Sporo orijentacijsko difuzijsko gibanje oko z-osi za M -> M-1 gdje su: Dobiva se za pomak linija:

  39. Mn12 Model spinske difuzije Arrheniusov zakon: Exp: Mukhin at all, Europhys. Lett. 1998 M: 9 -> 8 Slijedi širina linija: ΔE = 71 ± 4 K τ0 ~ 10-9s,τ(10 K) ~ 10-6 s Analogno, pomak linija: M: 3 -> -1 ΔE = 38 ± 5 K τ0 ~ 10-9 s,τ(10 K)~ 10-8 s

  40. Rezultati III.Direktna CW-EPR mjerenja najviših nivoa kod Mn12 • EPR-9.5 GHz, 10-45 K: τ0 ~ 10-9 s, Ea3/kB=40 K, Ea9/kB=70 K • Blinc et al, PRB 2003: ac >1 MHz , 10-20 K: τ0 ~ 10-12 s, Ea/kB=168 K ac <10 kHz, 4-10 K: τ0 ~ 2 x 10-7 s, Ea/kB=64 K • X-EPR-om (dual-mode) moguće je snimiti prijelaze u blizini energijske barijere (Mn12 nije “X-EPR silent”, Blinc et al, PRB 2001) • Modelom spinske difuzije može se može se opisati dinamika linija (širina i pomak) odnosno dinamičke fluktuacije pojedinih energijskih nivoa [4] B. Rakvin, D. Žilić, N.S. Dalal, A. Harter, Y. Sanakis Solid State Communications 139 (2006), 51-56

  41. Daljnja istraživanja • Nastavak mjerenja na Mn12 i Fe8 • Uzorci sintetizirani na IRB-u (M. Jurić): • 2.1 CuCr-nepremošteni i CuCr-premošteni • 2.2 CuZn • 2.3 Co [Cu(bpy)3]2[Cr(C2O4)3]NO3∙9H2O

More Related