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Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte. Jeanne Marchal. Objectif Détermination des caractéristiques des caoutchoucs contrôlant leur aptitude à cristalliser sous contrainte. Introduction: Machine et matériau. Introduction: Machine et matériau.
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Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte Jeanne Marchal
Objectif Détermination des caractéristiques des caoutchoucs contrôlant leur aptitude à cristalliser sous contrainte.
Introduction: Machine et matériau • Introduction: Machine et matériau • Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau • Conclusion
Cristallisation et hystérésis T, vitesse, élongation, adjuvants … s RMN RX • taux de cristallinité • taille moyenne des cristallites • orientation des cristallites • Amorphe • orientation moyenne des chaînes
( Moteur pas à pas Echantillon Stroboscope Moteur d’oscillation Faisceau de RX Zno 200 CN Machine de traction
Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis) Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta A température ambiante les chaînes sont fondues Motif constitué de 2 unités isoprènes chaînes orientées selon l’axe cristallographique « c» Le sens de la chaîne est donné par l’orientation du radical méthyle Maille: monoclinique; (presque orthorhombique) Groupe d’espace P21/a a = 1,246 nm ;b = 0,889 nm ; c = 0,81 nm ; b = 92°
Technique d’analyse : diffraction des rayons X Dj q Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120)
125Hz Analyse par RMN du deuterium Accès à la partie amorphe du caoutchouc orientation moyenne des chaînes doubletDnorientation localeétirement microscopique (Sonde deutérée) Non étiré s0=0 Étiré à l=3,4 s0 > 0 Dn = 500Hz
Introduction: Machine et matériau • Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau • Conclusion
La cristallisation sous tension • Deux effets concourent à la cristallisation d’une partie des chaînes : • La diminution d’entropie associée à la cristallisation est plus faible (chaînes prétendues) • Gain d’entropie de la partie amorphe des chaînes s0 Chaînes amorphes étirées s < s0 Chaînes Cristallines Chaînes amorphes partiellement relaxées Théorie de la cristallisation sous tension de P.J.Flory (J.Chem.Phys. 15 (1947) 397)
Effet de relaxation Nc = 238 s0 l 10 nm ll nc s < s0 NC=238 ; nc = 40 l=lA= 4 ll =lE= 3 Nc-nc Chaine cristalline
Les points caractéristiques du cycle : - initialement, état amorphe
3 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement »
10 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »
22 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »
Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - D : phase de rétraction
Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E-la force de rétraction reste pratiquement constante
Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E-la force de rétraction reste pratiquement constante - E : fusion complète la courbe de rétraction rejoint la courbe de traction
Les points caractéristiques du cycle : - retour à l’état initial
Mise en parallèle des techniques traction mécanique cristallinité RX Rôle de la cristallinité: • Relaxation des chaînes • Amplifie le module • Durcissement
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Effet de la température Diminution du travail perdu W (surface du cycle) avec la température effets visco-élastiques : inférieurs à 20% Diminutions conjointes de l ’aire du cycle de cristallisation et de la cristallinité maximale
Cycles mécaniques et effet Mullins Il faut cycler l’échantillon pour obtenir des résultats reproductibles,même dans un caoutchouc non chargé. Effet « normal » en l ’absence de cristallisation induite (Haute température) Explications : - rupture de chaînes courtes - réorganisation des nœuds de réticulation Effet « amplifié» en présence de cristallisation induite (Basse température) C ’est un effet irréversible
Cycles mécaniques et cristallisation -- -E- -A- Le cas standard... Lien évident entre hystérésis mécanique et cristallisation B
Cycles mécaniques et cristallisation Le phénomène de « striction inverse » - Le phénomène de « durcissement » est spectaculaire : en fait, il se manifeste pratiquement à partir du même taux de cristallinité (15 % env.). 80°C Manifestation du phénomène de « striction inverse »
Hystérésis mécanique et cristallisation la cristallinité maximale, en fonction de la surface du cycle mécanique Deux régimes linéaires :le passage de l ’un à l ’autre correspond au passage de l ’adoucissement au durcissement Comportement universel pour les gommes à base cis-isoprène ?
Conclusion Quand la T° augmente, la cristallinité diminue Caoutchouc naturel S:1.2g Cristallisation: 2 effets opposés sur la contrainte • Relaxation des chaînes • s augmente aux grands l
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Matrice caoutchoutique N : longueur des chaînes entre nœuds Polyisoprène réticulé au soufre (vulcanisé) 1/N 5 nm Grain élémentaire Charges 28 nm ≈ 0,2 µm
RX: CN- CNC 50pce s lCN lCNC c lCNC lCN traction mécanique • Rôle de la cristallinité: • Rôle des charges: • Relaxation des chaînes • Amplifie le module • Durcissement • Agit comme centre de nucléation • Accélère la cinétique de cristallisation : car modifie le llocal cristallinité RX
RMN: CN- CNC 50pce s lCN lCNC lCNC lCN traction mécanique traction RMN n A = 1.7 A = 3
Petites élongations / grandes élongations traction RMN • Cœfficient d’amplification • quand [charge] Hystérésis et durcissement Avec la T°
Amplification Il existe un facteur d’amplification à 2 régimes Peut être déterminé par RX, mécanique, ou RMN Point d’inflexion: le matériau commence à cristalliser
Amplification : Conclusion • L’hystérésis est due à la cristallisation • La charge est cause d’hétérogénéités dans le caoutchouc: • Facteur d’amplification (amplification des déformations) • Accélère la cristallisation (Centres de nucléations) Empêche la crevaison Économique • Accord entre RMN et RX
Effet de la charge : Comparaison CNC l=4 • Durcissement due à la charge • La charge diminue le supercooling l=4
Effet de la charge : Comparaison CNC 1 Caoutchouc sous tension 3%> c>14% Axe de traction cristallites Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites 2 14%> c>22% Axe de traction Percolation d’agglomérats de cristallites selon l’axe de traction 3 cristallites > 22%c Axe de traction cristallites 3 2 1
1 Caoutchouc sous tension 3%> c>14% Axe de traction cristallites Percolation d’agglomérats de cristallites le long de à l’axe de traction 3 > 22%c Axe de traction cristallites
Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites 2 14%> c>22% Axe de traction cristallites
Introduction : Machine et matériau • Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau • Conclusion
Cliché de diffraction X d’un polychloroprène • lignes dues au désordre : • diffraction des atomes substitués • de chlore. • épaisseur des plans diffus: • taille des chaînes ordonnées • de polymère. • distance entre les plans diffus : • distance entre deux motifs successifs • de la chaîne de polymère.
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