Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte

1. Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte Jeanne Marchal

2. Objectif Détermination des caractéristiques des caoutchoucs contrôlant leur aptitude à cristalliser sous contrainte.

3. Introduction: Machine et matériau • Introduction: Machine et matériau • Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau • Conclusion

4. Cristallisation et hystérésis T, vitesse, élongation, adjuvants … s RMN RX • taux de cristallinité • taille moyenne des cristallites • orientation des cristallites • Amorphe • orientation moyenne des chaînes

5. ( Moteur pas à pas Echantillon Stroboscope Moteur d’oscillation Faisceau de RX Zno 200 CN Machine de traction

6. Cristallisation et hystérésis

7. Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis) Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta A température ambiante les chaînes sont fondues Motif constitué de 2 unités isoprènes chaînes orientées selon l’axe cristallographique « c» Le sens de la chaîne est donné par l’orientation du radical méthyle Maille: monoclinique; (presque orthorhombique) Groupe d’espace P21/a a = 1,246 nm ;b = 0,889 nm ; c = 0,81 nm ; b = 92°

8. Technique d’analyse : diffraction des rayons X Dj q Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120)

9. 125Hz Analyse par RMN du deuterium Accès à la partie amorphe du caoutchouc orientation moyenne des chaînes doubletDnorientation localeétirement microscopique (Sonde deutérée) Non étiré s0=0 Étiré à l=3,4 s0 > 0 Dn = 500Hz

11. Introduction: Machine et matériau • Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau • Conclusion

12. La cristallisation sous tension • Deux effets concourent à la cristallisation d’une partie des chaînes : • La diminution d’entropie associée à la cristallisation est plus faible (chaînes prétendues) • Gain d’entropie de la partie amorphe des chaînes s0 Chaînes amorphes étirées s < s0 Chaînes Cristallines Chaînes amorphes partiellement relaxées Théorie de la cristallisation sous tension de P.J.Flory (J.Chem.Phys. 15 (1947) 397)

13. Relaxation des chaînes durant cristallisation ° °

14. Effet de relaxation Nc = 238 s0 l 10 nm ll nc s < s0 NC=238 ; nc = 40 l=lA= 4 ll =lE= 3 Nc-nc Chaine cristalline

15. c recouvrance > c traction

16. Les points caractéristiques du cycle : - initialement, état amorphe

17. 3 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement »

18. 10 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

19. 22 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

20. Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - D : phase de rétraction

21. Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E-la force de rétraction reste pratiquement constante

22. Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E-la force de rétraction reste pratiquement constante - E : fusion complète la courbe de rétraction rejoint la courbe de traction

23. Les points caractéristiques du cycle : - retour à l’état initial

24. Cycles en 2H - RMN

25. Mise en parallèle des techniques traction mécanique cristallinité RX Rôle de la cristallinité: • Relaxation des chaînes • Amplifie le module • Durcissement

26. Introduction: Machine et matériau • Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau • Conclusion

27. Effet de la température Diminution du travail perdu W (surface du cycle) avec la température effets visco-élastiques : inférieurs à 20% Diminutions conjointes de l ’aire du cycle de cristallisation et de la cristallinité maximale

28. Cycles mécaniques et effet Mullins Il faut cycler l’échantillon pour obtenir des résultats reproductibles,même dans un caoutchouc non chargé. Effet « normal » en l ’absence de cristallisation induite (Haute température) Explications : - rupture de chaînes courtes - réorganisation des nœuds de réticulation Effet « amplifié» en présence de cristallisation induite (Basse température) C ’est un effet irréversible

29. Cycles mécaniques et cristallisation -- -E- -A- Le cas standard... Lien évident entre hystérésis mécanique et cristallisation B

30. Cycles mécaniques et cristallisation Le phénomène de « striction inverse » - Le phénomène de « durcissement » est spectaculaire : en fait, il se manifeste pratiquement à partir du même taux de cristallinité (15 % env.). 80°C Manifestation du phénomène de « striction inverse »

31. Hystérésis mécanique et cristallisation la cristallinité maximale, en fonction de la surface du cycle mécanique Deux régimes linéaires :le passage de l ’un à l ’autre correspond au passage de l ’adoucissement au durcissement Comportement universel pour les gommes à base cis-isoprène ?

32. Conclusion Quand la T° augmente, la cristallinité diminue Caoutchouc naturel S:1.2g Cristallisation: 2 effets opposés sur la contrainte • Relaxation des chaînes • s augmente aux grands l

33. Introduction: Machine et matériau • Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau • Conclusion

34. Matrice caoutchoutique N : longueur des chaînes entre nœuds Polyisoprène réticulé au soufre (vulcanisé) 1/N  5 nm Grain élémentaire Charges  28 nm ≈ 0,2 µm

35. RX: CN- CNC 50pce s lCN lCNC c lCNC lCN traction mécanique • Rôle de la cristallinité: • Rôle des charges: • Relaxation des chaînes • Amplifie le module • Durcissement • Agit comme centre de nucléation • Accélère la cinétique de cristallisation : car modifie le llocal cristallinité RX

36. RMN: CN- CNC 50pce s lCN lCNC lCNC lCN traction mécanique traction RMN n A = 1.7 A = 3

37. Petites élongations / grandes élongations traction RMN • Cœfficient d’amplification • quand [charge] Hystérésis et durcissement Avec la T°

38. Amplification Il existe un facteur d’amplification à 2 régimes Peut être déterminé par RX, mécanique, ou RMN Point d’inflexion: le matériau commence à cristalliser

39. Amplification : Conclusion • L’hystérésis est due à la cristallisation • La charge est cause d’hétérogénéités dans le caoutchouc: • Facteur d’amplification (amplification des déformations) • Accélère la cristallisation (Centres de nucléations) Empêche la crevaison Économique • Accord entre RMN et RX

40. Effet de la charge : Comparaison CNC l=4 • Durcissement due à la charge • La charge diminue le supercooling l=4

41. Interprétation

42. Effet de la charge : Comparaison CNC 1 Caoutchouc sous tension 3%> c>14% Axe de traction cristallites Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites 2 14%> c>22% Axe de traction Percolation d’agglomérats de cristallites selon l’axe de traction 3 cristallites > 22%c Axe de traction cristallites 3 2 1

43. 1 Caoutchouc sous tension 3%> c>14% Axe de traction cristallites Percolation d’agglomérats de cristallites le long de à l’axe de traction 3 > 22%c Axe de traction cristallites

44. Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites 2 14%> c>22% Axe de traction cristallites

45. Introduction : Machine et matériau • Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau • Conclusion

46. Cliché de diffraction X d’un polychloroprène • lignes dues au désordre : • diffraction des atomes substitués • de chlore. • épaisseur des plans diffus: • taille des chaînes ordonnées • de polymère. • distance entre les plans diffus : • distance entre deux motifs successifs • de la chaîne de polymère.

47. 4.Comparaison CN 1.2g et chloroprène (+éicosane)

48. On fait la même expérience avec de l’éicosane.

50. Introduction: Machine et matériau • Description d’un cycle de traction • Effet de la température • Effet de la charge • Autre matériau • Conclusion