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Análise Térmica. Sérgio Pezzin. Análise Térmica. Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é medida como função da temperatura, enquanto a substância (e ou seus produtos de reação) é submetida a um programa controlado de temperatura. Classificação das Técnicas Termoanalíticas.
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Análise Térmica Sérgio Pezzin
Análise Térmica • Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é medida como função da temperatura, enquanto a substância (e ou seus produtos de reação) é submetida a um programa controlado de temperatura.
Classificação das Técnicas Termoanalíticas Existe mais de 10 técnicas
Nomenclatura • Utilizar os termoscurva térmica diferencialoucurva DTA, curva termogravimétricaoucurva TGecurva termogravimétrica derivadaoucurva DTG. • Diferencial deve ser a forma adjetiva de diferença; o termo derivada deve ser utilizado para indicar a derivada primeira de qualquer curva. • Está em desuso outros termos que tem aparecido na literatura, tais como: termografia, termoanálise, análise, curva de análise termogravimétrica, termograma, curva termogravimétrica diferencial, termograma diferencial, termograma derivado, termograma gravimétrico, etc.
Termogravimetria – TG Termogravimetria Derivada - DTG Sérgio Pezzin
Termogravimetria (TG) • Técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura.
Isotérmico ou estático Modos de aplicação: • Quase-estático • Dinâmico Massa (g/%) dm/dt ou dm/dt Temperatura ou tempo Temperatura ou tempo Princípio Monitoramento da massa em função da temperatura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Utilização:em todos os estudos onde há variação de massa Mudanças físicas Mudanças químicas Sublimação Vaporização Absorção Desorção Adsorção sólido gás sólido 1 gás + sólido2 gás + sólido 1 sólido2 sólido 1 + sólido2 gás + sólido3 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
TG:Curva termogravimétrica Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)
TG:Determinação da temperatura de início de perda de massa (Tonset) Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)
Polímeros A e B: pode-se concluir que o polímero A é mais estável termicamente que o polímero B, pois sua Tonset (temperatura de início de degradação) é maior. Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)
Blendas poliméricas Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)
Blendas possuem dois estágios de perda de massa: Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)
Determinação da porcentagem de perda de massa • Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradação e após 64 dias de biodegradação em solo. Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)
Determinação da temperatura máxima dedegradação (Tpico) Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)
CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 dm/dt (g/min) Masssa (%) CaO Exemplo:decomposição do CaC2O4.H2O Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Características que um analisador termogravimétrico deve apresentar: • Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da temperatura. • Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou 2400oC. • Exatidão para massa: 0,01%. • Exatidão para temperatura: 1%. • Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem alterar a exatidão da balança. • Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma. • O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em diferentes atmosferas. • O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Faixa de temperatura de operação do forno Depende dos materiais utilizados na sua construção. Resistências material temperatura limite (oC) Ni-Cr 1100 Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350 platina 1400 Kanthal super (MoSi2) 1700 ródio 1800 tungstênio 2800 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Configurações possíveis para o forno Horizontal Vertical Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP
Requisitos: • Precisão e exatidão • Sensibilidade (~ 0,01 mg) • Resistência à corrosão • Estabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperatura • Resposta rápida a mudanças de massa Termobalança Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Porta amostra • Materiais usados: • Alumina • Platina • Platina-10% ródio • Alumínio • Quartzo • Vidro • Níquel • Tungstênio • Escolha do porta amostra depende: • Natureza e quantidade de amostra • Reatividade da amostra • Temperatura máxima a ser atingida Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Termopar Consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto denominado junção. • Tipos de termopares: • Termopares a base de metais • Termopares a base de metais de transição • baratos • devem ser descartados quando contaminados ou desgaste • resposta linear com a temperatura • faixa de trabalho: até 1000oC • Exemplo: cromo/alumínio (1100oC em atmosfera inerte) • mais caros • menor sensibilidade • resposta não linear • exemplos: platina/platina-rodio (1600oC) • tungstênio/tungstênio-rênio (2500oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Localização • O termopar não pode interferir no mecanismo da balança. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Curva ideal massa Curva real massa dm/dT temperatura Fatores que interferem na análise termogravimétrica • 1. Fatores Instrumentais • taxa de aquecimento • atmosfera • geometria do forno e porta-amostra • 2. Características da Amostra • quantidade • solubilidade dos gases na amostra • tamanho de partícula • natureza da amostra • condutividade térmica Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
v1 < v2 v1 < v2 v1 massa massa v1 v2 v2 temperatura temperatura Efeito da taxa de aquecimento Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
CuSO4 . 5 H2O 20 oC/min Massa % Temperatura (oC) CuSO4 . 5 H2O Alta resolução Massa % Temperatura (oC) Termogravimetria de alta resolução Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) CO2 ar Vácuo: 2 x10-5 atm --- O2 seco — N2 seco Efeito da atmosfera no forno CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g) CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
153,8 mg / N2 Mn(CH3COO)2 . 4 H2O Mn(CH3COO)2 Fração de massa restante 102,6 mg / ar MnO Temperatura (oC) 150 oC/h Efeito do porta amostra Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
126 mg 250 mg Massa 500 mg Efeito da massa da amostra CuSO4 . 5 H2 O CaC2O4.H2O — 0,426 mg ---18,00 mg Massa (%) CuSO4 . 3 H2 O Temperatura (oC) Temperatura (oC) 13 oC/min atmosfera estática de ar 300 oC/h atmosfera estática de ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
filme Massa Pó compactado Pó fino Temperatura Efeito da forma da amostra Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da natureza da transformação Processo endotérmico ou exotérmico CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g) CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2(g) 300 oC/h N2 a 400 ml/min 15 oC/min N2 Processo endotérmico ar massa Temperatura (oC) Processo exotérmico Temperatura da amostra (oC) Tempo (h) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Heterogeneidade da amostra Solução:Termogravimetria com amostras reais Balança de Cahn Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Amostras e porta-amostras....... Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Aplicações • Decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas. • Corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas. • Reações no estado sólido. • Calcinação de minerais. • Destilação e evaporação de líquidos. • Pirólise de carvão, petróleo e madeira. • Determinação de umidade, voláteis e cinzas. • Cinética de reação e de processos físicos. • Desidratação. • Degradação termo-oxidativa de polímeros. • etc.. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
óleo polímero Negro de fumo N2 cinzas ar Temperatura (o C) Análise de Composicão Norma ASTM E 1131-93 Objetivo: Determinação de umidade, teor de matéria de alta, média e baixa volatibilidade e teor de cinzas Massa (mg) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
CaC2O4 . D2 O CaC2O4 . H2 O ganho massa dm/dT perda aquecimento resfriamento aquecimento resfriamento T (o C) T (o C) Análise de compostos inorgânicos, minerais e cerâmicas Desidratação e hidratação de oxalato de cálcio Atmosfera: vapor d’agua Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Desidratação e redução de Fe2O3.H2O em atmosfera de H2 Determinação de carbono e titânio em TiC Massa (%) T (o C) dm/dT TiC (sólido) TiCl3 (gás) Cl2 T (o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Hectorita (6,3 de perda de massa) Caolita (8,9% de perda de massa) Massa (%) Caolita pura (12,4% de perda de massa) Hectorita pura (20,6 % de perda de massa) O2 Resfriamento (T < 100o C) NiS2 NiO Ni T (o C) H2 aquecimento Massa (%) Resfriamento T (o C) Análise de argilas Curvas termogravimétricas: mistura caolita-hectorita. Atmosfera inerte Determinação do teor de enxofre em NiS2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Substância Atmosfera O2 (%) Temperatura (o C) CrVO4 H2 - Ar 9,5 515-630 Cr2O5 H2 - Ar 17,4 340-430 Fe2O3 H2 - Ar 27,7 320-520 SrCrO3 H2 - Ar 8,3 375-750 Determinação de Oxigênio em diversos compostos Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Massa (mg) Temperatura (o C) Massa (mg) Temperatura (o C) Análise de Polímeros Estabilidade Térmica de Polímeros 50C/min atmosfera: N2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
P(S-co-MS) aléatório P(S-co-MS) bloco P-MS Massa (%) Massa (%) PS Poli(etileno-co-acetato de vinila) Temperatura (o C) Temperatura (o C) Composição de Copolímeros Poli(etileno-co-acetato de vinila) Poli(estireno-co- -metilestireno) 100C/min atmosfera: N2 6 0C/min 2 mmHg Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
% EPDM %m hpico DTG 0 8,5 - 20 26,3 2,20 50 48,8 1,30 80 63,3 0,78 100 84,7 - Massa (%) dm/dT Temperatura (o C) Temperatura (o C) Determinação da composição de blendas 100C/min atmosfera: N2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Cura a: 140 oC 160 oC Massa (%) 180 oC 200 oC 220 oC 240 oC 260 oC Tempo (min) Cura após 2 min (%) Temperatura de Cura(o C) Cura de termofixos Temperatura ótima de cura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Massa (%) Massa (%) Tempo (min) Temperatura (o C) Determinação do tempo de indução para oxidação Determinação de carga Resina de poliéster com carga de fibra de vidro ganho perda Polietileno Atmosfera: ar Temperatura: 220o C ( ) sem antioxidante ; () com antioxidante 800C/min atmosfera:ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Análise termogravimétrica acoplada a outras técnicas TG IV 315 oC absorbância Massa % benzeno T (oC) cm-1 370 oC EGA HCl absorbância Absorbância Total t (min) cm-1 mg/min 515 oC hidrocarbonetos t (s) absorbância mg/ oC T (oC) cm-1 Degradação do PVC Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Cura e decomposição de resina fenólica cura decomposição Íons positivos Massa % Abundância relativa T (oC) Íons negativos Abundância relativa Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Aplicações de TG Identificação de polímeros Estabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticos Análises de compósitos de matriz polimérica Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Determinação de solventes residuais
Oxidação de SWCNT C+O2=CO2 Oxidação de carbono amorfo Oxidação do catalisador http://www.msel.nist.gov/Nanotube2/
TGA+Spectroscopy/Chromatography Combination Gases, vapors TGA IR or MS or GC