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Analisi di una sostanza incognita

Analisi di una sostanza incognita. Reazioni specifiche Reazioni che possono essere utilizzate anche in PRESENZA di altri ioni senza che INTERFERISCANO nel risultato Es.: NH 4 + + OH -  NH 3  + H 2 O

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Analisi di una sostanza incognita

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  1. Analisi di una sostanza incognita analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  2. Reazioni specifiche • Reazioni che possono essere utilizzate anche in PRESENZA di altri ionisenza che INTERFERISCANO nel risultato • Es.: • NH4+ + OH- NH3 + H2O • NB: la maggior parte delle reazioni diventa SPECIFICA in opportune condizioni sperimentali • (per esempio, dopo l’eliminazione di alcuni ioni interferenti)  analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  3. 2) Procedimento sistematico Quando è sconveniente utilizzare reazioni specifiche, la ricerca si esegue dopo aver ricercato/eliminato tutti i possibili IONI INTERFERENTI L’analisi viene eseguita secondo un ordine preciso (ANALISI SISTEMATICA) analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  4. ANALISI SISTEMATICA Gli ioni vengono separati NON singolarmente ma in GRUPPI, utilizzando proprietà caratteristiche di un certo numero di ioni rispetto a determinati reattivi, che vengono denominati REATTIVI DI GRUPPO Es.: As, Sb, Sn, Hg, Pb, Bi, Cu, Cd presenti in un’unica soluzione di HCl H2S PRECIPITANO COME SOLFURI POCO SOLUBILI (separazione) analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  5. NH4OH Altro reattivo Gli altri elementi in HCl H2S non formano solfuri poco solubili CATIONI che danno idrossidi insolubili PRECIPITANO CATIONI che NON danno idrossidi insolubili SOLUZIONE analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  6. Analisi sistematica tradizionale (Bunsen, Fresenius) I° gruppo Cationi che formanoCLORURIpoco solubili e che precipitano da soluzioni neutre o acide (HNO3) per trattamento conHCl Ag+, Hg+, Pb2+, (Tl+) Non dà precipitazione completa e si riprecipita al II° gruppo analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  7. II° gruppo Cationi che, dopo ELIMINAZIONE del I° gruppo, reagiscono con H2S formando SOLFURI talmente INSOLUBILI (Ps < 10-23) da precipitare in soluzione acida (pH  0.5) Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, As3+, As5+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ (Au, Pt) analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  8. III° gruppo Cationi che,dopo ELIMINAZIONE del I° e del II° gruppo, reagiscono conNH4OH formandoIDROSSIDIpoco solubili (in presenza di NH4Cl , cioè in soluzione tamponata a pH 9) Fe3+, Al3+, Cr3+, (Ti4+), Mn2+ (parzialmente) (in particolari condizioni anche Co2+, Zn2+) analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  9. IV° gruppo Cationi che, esclusi quelli del I°, del II° gruppo e del III° gruppo, non vengono precipitati da H2S a pH < 0.5, ne da NH4OH/NH4Cl a pH 9, ma daH2S a pH > 0.5 ( pH  9) Zn2+, Co2+, Ni2+,Mn2+ analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  10. V° gruppo Cationi che, non precipitati dai reattivi del I°, del II° gruppo, del III° gruppo e del IV° gruppo, formano Sali poco solubili in presenza di (NH4)CO3 in soluzione tampone a pH 9 (NH4OH/NH4Cl) Ca2+, Ba2+, (Sr2+) analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  11. VI° gruppo Cationi che non vengono precipitati da nessuno dei reattivi precedenti Mg2+, Na+, K+, NH4+, Li+ Si riconoscono mediante reazioni specifiche (dopo eliminazione dei primi 5 gruppi) perché non esiste un reattivo comune analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  12. AgCl , PbCl2 , Hg2Cl2  H2Ocalda AgCl , Hg2Cl2  Pb2+ H2SO4 dil NH3 dil PbSO4  (bianco) Ag(NH3)2+ HNO3 CH3COOH K2Cr2O4 AgCl HgNH2Cl  Ammido cloruro (Bianco) + Hg  (nero) PbCrO4  (giallo) Analisi dei cationi del I° gruppo Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl 2N Hg2Cl2 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  13. Cationi di sostanze inorganiche BIANCHE solubili in acqua (FU XI) IV° gruppo (H2S pH 9): Zn+2 ZnS bianco I° gruppo (HCl): Ag+ AgCl bianco II° gruppo (H2S;pH < 0.5): Hg+2  HgS nero V° gruppo (NH4)2CO3: Ca+2 CaCO3 bianco III° gruppo (NH4OH-NH4Cl pH 9): Al+3 Al(OH)3 VI° gruppo: NH4+; Mg2+; Na+; K+; Li+ analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  14. [2] AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- Centrifugare, eliminare il surnatante, lavare il precipitato se necessario e solubilizzare il precipitato in NH3 dil. [3] [Ag(NH3)2]+ + Cl-+ 2H+AgCl + 2NH4+ Alla soluzione ottenuta per aggiunta di NH3 dil., aggiungere HNO3 dil. si ha la precipitazione di AgCl (s) I° gruppo (Ag+) [1] Ag+ + Cl- AgCl bianco Alla soluzione acquosa aggiungere HCl diluito. Si forma un precipitato bianco di AgCl. analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  15. II° gruppo (Hg2+,ione mercurico) Alla soluzione acquosa acidificata con HCl (pH  0.5), aggiungere tioacetammide e scaldare su bagno maria. Si ha la formazione di un precipitato nero di HgS. (solfocloruro bianco) 3Hg2+ + 2Cl- + 2H2SHg3S2Cl2 + 4H+ Hg3S2Cl2 + H2S  3HgS + 2H+ + 2Cl- Hg2+ + S2-  HgS(s) Kps = 4 x 10-54 (nero) HgS è uno dei composti più insolubili: è insolubile anche in HNO3 conc., si scioglie solo in acqua regia (HNO3+HCl) per formazione di HgCl4- analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  16. Reazioni di conferma • Hg2+ + 2I- HgI2 (rosso) • HgI2 + 2I- [HgI4]2- (incolore) • Alla soluzione acquosa si aggiunge KI, si forma un precipitato rosso di HgI2 che si ridiscioglie in eccesso di I- 2) Hg2+ + CuHg + Cu2+ HgI2 + 2I- [HgI4]2- (incolore) Hg2+ si riduce a mercurio metallico (Hg) formando uno strato di colore grigio argenteo su di un filo di rame pulito. analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  17. Precipitazione dei solfuri H2S H+ + HS- K1 = 1 x 10-7 HS- H+ + S2- K2 = 1 x 10-15 H2S 2H+ + S2- K = [S2-][H+]2 / [H2S] = K1 x K2 = 1 x 10-22 Dall’equilibrio si vede che quanto meno è acida la soluzione (minore è la concentrazione di idrogenioni), più l’equilibrio è spostato a destra, e quindi maggiore è la concentrazione degli ioni solfuro analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  18. La fonte di H2S è la TIOACETAMMIDE che per idrolisi libera H2S CH3CSNH2 + 2H2O CH3COOH + NH3 +H2S Una soluzione acquosa di tioacetammide a caldo si comporta come una soluzione satura di H2S (0.1M) analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  19. È possibile calcolare il pH di precipitazione dei solfuri conoscendo: • costante di dissociazione acida di H2S • il prodotto di solubilità dei solfuri Consideriamo un generico solfuro di formula MeS: MeS(s) Me2+ + S2- Kps = [Me2+][S2-] [1] [S2-] = Kps / [Me2+] [2]H2S 2H+ + S2- KaH2S = [S2-][H+]2/[H2S]= 1 x 10-22 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  20. [S2-] = Kps / [Me2+] [H+]2 = 1 x 10-23 (Kps / [Me2+]) Poiché una soluzione acquosa satura di H2S a t.a. è a concentrazione 0.1M [S2-][H+]2 [S2-][H+]2 = 1 x 10-22 = [H2S] [0.1] [S2-][H+]2 = 1 x 10-23 [H+]2 = 1 x 10-23 / [S2-] [H+]2 = (1 x 10-23) x [Me2+] / Kps pH al quale il solfuro precipita analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  21. Esempio: Calcolare il pH di precipitazione del solfuro di zinco ZnS (Kps = 1 x 10-23) supponendo [Zn2+] = 0.01M [H+]2 = (1 x 10-23) x[Me2+] / Kps [H+]2 = (1 x 10-23) x(0.01) / 10-23 = 1 x 10-2 [H+] = 1 x 10-1 pH = 1 pH di INIZIO precipitazione di ZnS analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  22. Per avere una precipitazione completa di Zn2+ come ZnS, la concentrazione di Zn2+ nel surnatante deve essere  0.1% della concentrazione iniziale. [Zn2+]iniziale= 0.01M [Zn2+]precipitazione completa = (0.01)(0.1) / 100 = 1 x 10-5 M [H+]2 = (1 x 10-23) x(1 x 10-5) / 10-23 = 10-5 [H+] = 10-2.5 pH = 2.5 pH di fine precipitazione (o precipitazione completa) analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  23. pH 0 7 14 MnS NiS ZnS CdS Bi2S3 PbS CuS HgS SnS2 Sb2S3, Sb2S5 As2S3, As2S5 Tabella di precipitazione dei solfuri SnS3- SbS4- AsS4- pH 0 7 14 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  24. Regolando il pH della soluzione, cioè regolando la concentrazione degli ioni S2-, si può fare in modo di precipitare solo i solfuri meno solubili cioè quelli che richiedono solo una piccola concentrazione di S2-; tali solfuri vengono così separati dai cationi che formano solfuri più solubili e che quindi restano in soluzione. H2S 2H+ + S2- [H+]2 = (1 x 10-23) x [Me2+] / Kps pH al quale il solfuro precipita analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  25. pH 0 7 14 MnS NiS IV gruppo ZnS CdS Bi2S3 PbS CuS II gruppo HgS SnS2 Sb2S3, Sb2S5 As2S3, As2S5 Kps 10-11 10-22 10-23 10-28 10-70 10-28 10-37 10-33 SnS3- SbS4- AsS4- pH 0 7 14 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  26. A pH = 0.5 possono precipitare solo i solfuri di arsenico, antimonio, stagno, mercurio, rame, piombo, bismuto e cadmio, che hanno Kps < 10-23 e costituiscono il secondo gruppo analitico. A pH 0.5, infatti, lo zinco, il cobalto, il nichel ed il manganese rimangono in soluzione e vengono precipitati solo a pH più elevato, cioè al quarto gruppo analitico. analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  27. Influenza del pH sulla dissociazione del solfuro di idrogeno H2S 2H+ + S2- K = [S2-][H+]2 / [H2S] = 1 x 10-22 In condizioni sature,H2S = 0.1M [S2-][H+]2 = 1 x 10-22 x 0.1 = (1 x 10-22)x (1 x 10-1) = 1 x 10-23 [S2-] = 1 x 10-23 / [H+]2 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  28. Si consideri una soluzione di PIOMBO ACETATO 0.01M in HCl 3M saturata con H2S 1. si forma un precipitato? 2. la precipitazione risulta completa? 3. in caso negativo, indicare le condizioni sperimentali per ottenerla Kps (PbS) = 3 x 10-28 K1(H2S) = 1 x 10-7 ; K2(H2S) = 1 x 10-15 H2S 2H+ + S2- K (H2S) = 1 x 10-22 1. Calcoliamo [S2-] per ottenere il Pi che confronteremo con il Ps [S2-] = 1 x 10-23 / [H+]2 = 1 x 10-23/ 9 = 1.1 x 10-24 Pi = [S2-] [Pb2+] = (1.1 x 10-24) (0.01M) = 1 x 10-26 Pi > Ps quindi si osserva precipitato analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  29. 2. Perché la precipitazione sia completa, [Pb2+] deve essere  0.1% della concentrazione iniziale [Pb2+] = ? [S2-] [Pb2+] = 3 x 10-28 [Pb2+] = 3 x 10-28 / [S2-] = 3 x 10-28 / 1.1 x 10-24 = 3 x 10-4 M 3 x 10-4 M : 0.01 = x : 100 x = (3 x 10-4 M ) (100) / 0.01 = 3 Quindi [Pb2+]è il 3% di quella iniziale, quindi in queste condizioni la precipitazione NON è completa analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  30. 3. Perché la precipitazione sia completa, [Pb2+] deve essere  0.1% della concentrazione iniziale [Pb2+] = 0.1 % di quella iniziale x : 0.01 = 0.1 : 100 x = 0.01 x 0.1 / 100 = 1 x 10-5 M Calcolo [S2-] [S2-] [Pb2+] = 3 x 10-28 [S2-] = 3 x 10-28 / 1 x 10-5 = 3 x 10-23 E da qui la [H+] [H+]2 = 1 x 10-23 / [S2-] = 0.33 [H+] = 0.33 = 0.574 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  31. III° gruppo (Al3+) Al3+ + 3OH- Al(OH)3  bianco La precipitazione di Al(OH)3 risulta completa ad un pH compreso fra 5 e 9. A pH > 9 infatti, Al(OH)3(s) + OH- [Al(OH)4]- Si ridiscioglie per formazione del complesso solubile tetraidrossi alluminato analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  32. Procedimento: Ad una provetta contenente 2 ml di tampone ammoniacale (pH 9), si aggiunge goccia a goccia una soluzione acquosa del sale. Si ha la precipitazione dell’alluminio come  Al(OH)3 IMPORTANTE: Esaminare attentamente la provetta prima di affermare l’ASSENZA di Al3+. Talvolta il precipitato di  Al(OH)3non si nota facilmente (appare gelatinoso, finemente suddiviso, translucido) analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  33. Interferenze Lo ione Zn2+ può interferire precipitando come Zn(OH)2 di colore bianco. Per ovviare a tale interferenza, al precipitato ottenuto secondo il procedimento descritto, si aggiungono alcune gocce di NH3 conc. In presenza di zinco, si ha una completa dissoluzione del precipitato: Zn(OH)2(s) + 4NH3  [Zn(NH3)4]+ + 2OH- Al(OH)3 non si ridiscioglie in presenza di NH3 conc. analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  34. Precipitazione degli idrossidi III gruppo: Al(OH)3 , Fe(OH)3 , Cr(OH)3 , Mn(OH)2 (parziale) Il pH di precipitazione di un idrossido si calcola conoscendo il Kps: FeCl3 0.01M Kps (Fe(OH)3) = [Fe3+][OH-]3 = 10-35 Poiché [Fe3+] = 10-2 M si ha che [OH-]3 = 10-35 / 10-2 = 10-33 3 [OH-]= 10-33 = 10-11 pOH=-log [OH-] = 11pH = 3 pH di inizio precipitazione analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  35. pH di precipitazione completa [Fe3+]  0.1% di [Fe3+] iniziale 0.1% di 10-2 = 10-5 [OH-]3 = 10-35 / 10-5 = 10-30 M 3 [OH-]= 10-30 = 10-10 pOH=-log [OH-] = 10pH = 4 pH di fine precipitazione analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  36. pH 0 7 14 pH 0 7 14 Tabella di precipitazione degli idrossidi Na+;K+;Ba2+ Ca(OH)2 Mg(OH)2 Precipitazione parziale Mn(OH)2 Ni(OH)2 Co(OH)2 Zn(OH)4-2 Zn(OH)2 Cu(OH)2 Cr(OH)3 Cr(OH)4- Al(OH)3 Al(OH)4- II gr Fe(OH)3 IIIgr Sn(OH)2 Sn(OH)4-2 Sn(OH)4 Sn(OH)6-2 Sb(OH)3 Sb(OH)3- Compl.ammoniacali solubili analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  37. Anfoterismo degli idrossidi Gli Idrossidi di tutti i metalli, eccetto quelli dei metalli alcalini, di Ca, Sr, Ba e di tallio (caratterizzati da una bassa solubilità in acqua) si sciolgono in ambiente acido Al(OH)3(s) Al3+ + 3OH- Al(OH)3(s) + 3H+Al3+ + 3H2O Gli Idrossidi di alcuni metalli si ridisciolgono anche in un eccesso di alcali, per formazione di anioni complessi, solubili. Al(OH)3(s) Al3+ + 3OH- Al(OH)3(s) + OH-Al(OH)4- Al(OH)3 può neutralizzare sia acidi che basi, cioè esso può agire sia da base che da acido  ANFOTERE analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  38. Si consideri una soluzione 0.01M di Al3+. Calcolare: 1. pH di inizio precipitazione 2. pH di fine precipitazione 3. pH di dissoluzione basica • Al(OH)3 Al3+ + 3OH- Kps = 5 x 10-33 • [OH-] = (5 x 10-33 / 10-2) = 7.93 x 10-11 • [H+] = 1 x 10-14 / 7.93 x 10-11 = 0.13 x 10-3 pH = 3.88 3 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  39. Si consideri una soluzione 0.01M di AL3+. Calcolare: 1. pH di inizio precipitazione 2. pH di fine precipitazione 3. pH di dissoluzione basica 2. [Al3+]  0.1% di quella iniziale = 10-5 M [OH-] = (5 x 10-33 / 10-5) pH = 4.85 3 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  40. Si consideri una soluzione 0.01M di AL3+. Calcolare: 1. pH di inizio precipitazione 2. pH di fine precipitazione 3. pH di dissoluzione basica • 3. Al(OH)3 Al3+ + 3OH- Kps = 5 x 10-33 • Al3+ + 4OH- Al(OH)4- Kf = 1.3 x 1034 • Al(OH)3 + OH- Al(OH)4- • K = Kps x Kf = (5 x 10-33 )(1.3 x 1034)= • 6.5 x 10 = 65 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  41. K = 65 = [Al(OH)4-] / [OH-] [OH-] = [Al(OH)4-] / K = 0.01 / 65 = 1.5 x 10-4 pOH = 3.81 pH = 10.19 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  42. IV° gruppo (Zn2+) Zn2+ + S2- ZnS bianco Procedimento: Alla soluzione preparata per il III gruppo (tampone ammoniacale a pH 9), si aggiunge TIOACETAMMIDE e si scalda su bagnomaria. Si ha la formazione di un precipitato bianco di ZnS analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  43. V° gruppo (Ca2+) Ca2+ + CO32- CaCO3 bianco Procedimento: Alla soluzione acquosa del sale si aggiunge qualche goccia di soluzione di (NH4)2CO3. Si ha la formazione di un precipitato bianco di CaCO3 analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  44. Conferma: • Ca2+ + C2O42- CaC2O4 bianco • Alla soluzione acquosa del sale, tamponata a pH 4-5 (per tampone acetato), si aggiungono alcune gocce di soluzione di ammonio ossalato. Si ha la formazione di un precipitato bianco di CaC2O4. • SAGGIO ALLA FIAMMA analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  45. VI° gruppo (Mg2+; Na+; K+; Li+; NH4+) IONE AMMONIO (NH4+) NH4+ + OH-  NH3 + H2O Procedimento: Aggiungere ad una punta di spatola di sostanza 1 ml circa di NaOH (2M). Scaldare a bagnomaria senza far bollire. In presenza di ioni NH4+ si ha formazione di NH3che viene evidenziata dal viraggio al blu di una cartina indicatrice universale di pH inumidita, posta all’imboccatura della provetta (SENZA TOCCARE I BORDI!) analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  46. VI° gruppo (Mg2+; Na+; K+; Li+; NH4+) Saggio alla fiamma (analisi per via secca) I composti di alcuni metalli, se volatilizzati in una fiamma, impartiscono alla fiamma stessa UNA COLORAZIONE CARATTERISTICA. I cloruri, essendo i sali più volatili, sono i più adatti a colorare la fiamma. Si umetta la sostanza con HCl conc. prima di esaminare alla fiamma analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  47. VI° gruppo (Mg2+; Na+; K+; Li+; NH4+) • Procedimento: • Immergere il filo di platino BEN PULITO in HCl conc. e portare l’estremità a contatto con la sostanza da esaminare, in modo che una piccola parte di questa vi risulti aderente. • Si porta il filo nella fiamma e si osserva la colorazione che questa assume analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  48. VI° gruppo (Mg2+; Na+; K+; Li+; NH4+) • IMPORTANTE: • Prima di servirsi del filo di platino, accertarsi che sia ben pulito, cioè non deve impartire ALCUNA colorazione alla fiamma. • PULIZIA: • immergerlo parecchie volte, ancora rovente, in HCl conc. 2. Tracce di Na+sono sempre presenti come impurezze nei Sali. Si considera POSITIVA la ricerca del sodio SOLO SE la fiamma GIALLA che si osserva risulta persistente analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  49. VI° gruppo (Mg2+; Na+; K+; Li+; NH4+) La colorazione GIALLA del Na+maschera quella violetta del K+. Se si osserva la fiamma attraverso uno o più vetrini al cobalto, si vedrà solo la colorazione del potassio (rosso-paonazzo), quella gialla del sodio è infatti assorbita dal vetrino. analisiQualitativa_orioli(cap.13)

  50. VI° gruppo (Mg2+; Na+; K+; Li+; NH4+) Colori della fiamma Ione Colore Litiorosso ciliegia, intenso e persistente Sodiogiallo-arancio, intenso e persistente Potassio violetto, persistente Calcio arancio scuro, persistente (Stronziorosso acceso, a sprazzi) Bario verde chiaro, persistente Boro verde scuro, poco intenso, persistente Rame verde-azzurro, intenso e persistente analisiQualitativa_orioli(cap.13)

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