8 . El ő ad á s A s zénvegyületek sav-bázis jellege. A ddició és elimináció.

1. 8. Előadás • A szénvegyületek sav-bázis jellege. • Addició és elimináció.

2. CH3 C O + + NH2CH3 + NH2CH3 H sav bázis CH3 proton donor C O - H [CH3COO-][H3+NCH3] Ka = [CH3COOH][H2NCH3] proton akceptor konjugált sav konjugált bázis O O sav BF3 + NH2CH3 bázis BF3 NH2CH3 elektron akceptor elektron donor Például: BF3, AlCl3, FeBr3, SnCl4, ZnCl2 16. Sav-bázis elméletek 1. Brønsted-Lowry elmélet (protolitikus elmélet, 1923) Sav: az a vegyület, amely képes proton leadására Bázis: az a vegyület, amely képes proton befogadására 2. G.N. Lewis elmélet (elektronelmélet) Sav: minden olyan vegyület, amelyben van olyan atom, amelynek két elektronja hiányzik a vegyértékhéján Bázis: minden olyan vegyület, amely tartalmaz két, kötésben nem lévő elektronpárt

3. 17. Addició Definíció: Telítetlen kötés(eke)t tartalmazó vegyületek reakciója során két reaktánsból egy termék keletkezik. Típusai: 1. Reagens természete szerint AdR, AdE, AdN 2. A telítetlen kötés természete szerint 1. Gyökös Példa: 1-propén propán DH=-123kJ/mól   A katalizátor nélkül B katalizátor jelenlétében  Láncindítás, homolízis H2 2H• +435kJ/mól Láncvivő lépés A -145kJ/mól Láncletörés +23 kJ/mól

4.  B * Katalizátor (Ni) = * * * * * * * * Bizonyítás: = * * 1,2-dimetil- cisz-1,2-dimetil- ciklopentén ciklopentán * * transz-1,2-dimetil ciklopentám * * * * Sztereomechanizmus Cisz-addíciós, sztereospecifikus Összegzés: E °C DH‡ 200 20 DH‡ > DH‡(kat) DH‡

5. 2. Ionos addíció 1. Reagens heterolízise HCl Cl- + H+ nukleofil elektrofil + + 3. Nukleofil addíció Támadási pont: Elektronszegény, elektronhiányos centrum [pl. kation, részleges töltéshiány] Példa: oxovegyületek karbonsavak aromás (hetero is) 2. Elektrofil addíció Támadási pont: Elektrongazdag centrum [pl. nemkötő elektronpár, p-kötésrendszer] Példa: olefinek acetilének etil-klorid a-Cl-hidrin

6. 2. Elektrofil addíció [AdE] Példa: ⓐ ⓑ hideg, sötét 1,2-dibróm-etán 2-metil-propén 2-bróm,2-metil propán 1-bróm,2-metil propán (99%) (1%) Markovnyikov-szabály (1869) Ha egy C-C telítetlen kötésre sav addícionálódik, a proton (H+) ahhoz a C-atomhoz kapcsolódik, amelyhez már eredetileg is több H-atom tartozott.

7. Elemi lépések 1,2 elktrofil; 3 nukleofil 1. p-komplex képződése 2. s-komplex képződése 3. Nukleofil támadás Sztereomechanizmus transz addíció, sztereospecifikus Bizonyítás: ciklohexén + Br2 Nem klasszikus átmeneti állapot Oláh (1973) klasszikus bromonium ion intermedier ( ) ( )

8. Sztereomechanizmus Transz Példa: ciklohexén cisz-1,2-dibróm-ciklohexán transz-1,2-dibróm-ciklohexán Megjegyzés cisz transz tükörképi pár

9. Elemi lépések 1. lépés 2-metil-propén karbokation (karbénium ion) stabilabb x B A x 2. lépés (99%) (1%) A proton az alacsonyabb rendű C-atomhoz kapcsolódik, mert így a stabilisabb (magasabb rendű) karbokation jön létre.

10. 3. Nukleofil addíció [AdN] Példa: sav v. bázis katalízis propanon (aceton) propán-2,2-diol (aceton-hidrát) [hidrát] [aceton][víz] K= Oxovegyület hidrát K % konverzió 41 99,96 1,8·10-2 50 2,5·10-5 0,14 CH2(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 Elemi lépések /bázis katalízis/ Lassú 1. 2. Gyors

11. E , -OH , H2O sp3 x , H2O, -OH sp2 Befolyásoló tényezők: 1. Térszerkezet d+ d- d+ d- < Y:- H2C=O > CH3CHO > (CH3)2CO 2. Elektronszerkezet d+ d- a. d- d+ -I effektus segít > b. d+ D- Konjugáció gátol >

12. 18. Elimináció (E) Definíció: A reakcióban résztvevő molekulából egy vagy több atom(csoport) lép ki kisebb molekulát képezve, a visszamaradó rész kisebbé válik. 1. Felosztás:A. Termék szerint 1. , olefinképződéshez vezető 2. , karbonilképződéshez vezető B. Reakciócentrum szerint 1. b-elimináció [1,2 elimináció] - egymás melletti atomokról 2. a-elimináció [1,1 elimináció] - azonos atomról 3. g-elimináció [1,3 elimináció] 2-bróm-propán propén aldehid ciánhidrin acetaldehid

13. 2. b- vagy 1,2 elimináció Példa: [alkil-halogenid] b a -HBr bázis + 2-bróm-bután 2-butén 1-butén 81% 19% [Zajcev-szabály, 1875] Alaptípusok E1 heterolízis lassú + gyors + + Két lépéses, monomolekulás Átmeneti termék Konkurrens reakció: SN1 v=k[szubsztrát]

14. Dimitrov I. Mengyelejev (1834-1907, Pétervár) Vlagyimir V. Markovnyikov (1838-1904, Pétervár) Alexander P. Borogyin (1833-1887, Pétervár) Friedrich Beilstein (1838-1906, Pétervár), Mengyelejev utóda

15. Az E1 sebességet befolyásoló tényezők 1. A szubsztrát szerkezete 1.1. Az alkil csoport (karbokation stabilitás) R3C—X > R2CH—X > RCH2—X 1.2. A halogén atom (távozó csoport) (C—X kötéserősség – fordított) R3C—I > R3C—Br > R3C—F 2. Az oldószer Alaptípusok: E2 átmeneti állapot Egylépéses, bimolekulás Átmeneti állapot v=k[bázis][szubsztrátum] Konkurrens reakció: SN2

16. Az E2 sebességet befolyásoló tényezők 1. A szubsztrát szerkezete [ld. E1] 2. A reaktáns bázitása, térigénye a) -NH2 > C2H5O- > -OH > CH3COO- b) A B 2-bróm,2-metil bután 2-metil- 2-metil- 2-butén 1-butén BÁZIS A [%] B 70 30 22,5 77,5 11,5 88,5 Termikus elimináció bázisként viselkedik

17. Sztereomechanizmus 1. 1 2 3 4 2-bróm,2-metil-bután 29% 71% 2-metil-1-butén 2-metil-2-butén Regioszelektivitás: 2,3 C-C > 1,2 C-C Zajcev-szabály (1875): A proton arról a C-atomról hasad le, amelyen eleve kevesebb volt. 2. 2-bróm-bután 1-butén cisz-2-butén (20%) (20%) transz-2-butén (60%) Sztereoszelektivitás: A stabilabb transz termék lesz a fő komponens. [Egyik sztereoizomer képződése preferált]

18. Alkohol dehidratálása SAV! Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése ciklohexil-klorid BÁZIS! Vicinális dihalogenidek 1,2-dibróm-1,3-difenil-bután 1,3-difenil-1-butén Hofmann-elimináció (1850)

19. 3. a- vagy 1,1-elimináció Példa: [polihalogének] Erős elektrofil kloroform diklór-karbén lassú gyors 4. g- vagy 1,3-elimináció Példa: [polihalogének] 5 4 2 1 3 1 3 2 3,3-di(brómmetil)-pentán 1,1-dietil-ciklopropán (92%) + ZnBr2