Potentiometriska metoder

1. Potentiometriska metoder eller något om sensorer Kemisk mätteknik CSL Analytisk kemi, KTH

2. Vilka elektroanalytiska metoder finns? De flesta bygger på ox/red-reaktioner • Ox/red-titrering • Potentiometri • Coulometri • Elektrogravimetri • Voltammetri

3. Värt att veta • Mätprincipen. • Vad kan man mäta och i vilka provtyper? • Vilka begränsningar har mätmetoderna och vilka prover ger problem? • Begreppet selektivitet. • Begreppet fri halt. • Hur skatta felet i koncentration om man mäter t ex fel i spänning?

4. Ej selektiv • Omvandlar kemisk energi till något mätbart, t ex en spänning eller ström • Sensorer klassi- ficeras utifrån omvandlingsprincip Analyt + Sensormolekyl Analyt-(Sensormolekyl) Principiell uppbyggnad av sensor Signalomvandlare/givare (transducer) Receptor • Reagerar med analyten i provet • Selektiv

5. ? Spänning eller ström Reaktion Storhet att läsa av • absorbans • fluorescens • luminiscens Reaktion Ändring i • spänning • ström • ledningsförmåga Reaktion Ändring i Omvandlingsprinciper Exempel: Optisk sensor Elektrokemisk sensor

6. Galvanisk cell • Använder spontan kemisk reaktion för att ge elektricitet. • Ox-medel och red-medel fysiskt separerade för att tvinga elektronerna i en yttre krets. • En saltbrygga förbinder för att ge en sluten krets. • Producerar el pga cell-reaktionen inte är vid jämvikt. Vid jämvikt är ”batteriet” slut.

7. Potentiometri • Mätning av spänning för att få kemisk information • Direktmätning tex pH. • Standardtillsats. • Potentiometrisk titrering.

8. Sluten elektrisk krets V Referens- elektrod e- Indikator- elektrod M+ Saltbrygga L-

9. Kalibreringssamband n = antal elektroner som deltar i redoxreaktionen E0 är från elektrokemiska spänningserien

10. Nernst ekvation • Drivkraften för en reaktion. • För en halvcell: aA + ne -bB E = E0 – RT/nF * ln [B]b/ [A]a

11. Elektroder • Referenselektrod tex Ag/AgCl. E = konst. • Indikatorelektrod, E varierear med analytens koncentration. • Kemiskt inerta elektroder tex Pt. • Metallindikatorelektroder tex Ag. • Jonselektiva elektroder (ISE) tex Ca, F, pH.

12. Referenselektrod • En konstant potential pga konstant koncentration av ett jonslag. • Exempel silver-silverkloridelektroden. AgAgClCl- Eref = Eo – 0,059 logCl-konst. då Cl- mättad (Se bra bild på referenselektrod i kursboken)

13. Vätskepotential • En spänning som uppstår vid kontaktytan för saltbryggan där två olika elektrolyter möts. • En begränsning i riktigheten. • E (obs) = E (cell) + E (j) • E (j) beror på jonernas olika mobilitet.

14. Uppkomst av vätskepotentialer 0.1 M Kat+An- Om katjon och anjon vandrar olika snabbt över gränsytan uppstår en laddningsskillnad som ger upphov till en spänning An- Kat+ Vätske- kontaktyta av något slag 0.01 M Kat+An-

15. NaNO3 el Na2SO4 Double junction Varianter på referenselektroder Single & Double junction Används när K+ el. Cl- ej får läcka ut i provet KCl KCl Vanlig ref. elektrod

16. Metallindikatorelektroder Elektrodens potential beror av en elektrokemisk jämvikt: Mez+ + ze- Me(s) E ref Spänningen relativt en referens- elektrod är en funktion av aktiviteten av metalljonen i provlösningen. Strömmen är låg Mez+ + ze- Me(s) Mätcellen är en galvanisk cell

17. Typer av metall-indikatorelektroder 1:a slaget Joner av den metall som elektroden består av mäts. Ex: Cu-elektrod: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2:a slaget Analytjonen påverkar en metallhalt som påverkar en metallelektrod ex: En Ag-elektrod kan användas för att mäta Cl- pga att AgCl är svårlösligt: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

18. Typer av metall- redox-indikatorelektroder Redoxelektroder (inerta elektroder) Elektroder gjorda av Pt, Au, Pd eller grafit deltar ej själv i reaktioner. Potentialen beror på redoxpotentialen i lösningen. Används t.ex. vid potentiometrisk titrering.

19. Jonselektiva elektroder(membranindikatorelektroder) Likheter med metallindikatorelektroder: • Galvanisk cell med låg ström • Samma typ av referenselektrod kan användas • Sambandet är Nernsts ekvation Skillnader från metallindiaktorelektroder: • Den aktiva delen av elektroden är ett membran • Elektrodens potential bestäms INTE av en elektrokemisk jämvikt

20. Analytiska begränsningarhos jonselektiva elektroder • Deteketerar aktivitet - inte koncentration. • Mäter fria halter - komplexbundna joner detekteras inte. • Joner med liknande kemiska egenskaper kan reagera med membranet - en för hög halt detekteras – selektivitetsproblem.

21. Kalibreringssamband z: antalet laddningar som ingår i reaktionen Tecken: + för katjoner; - för anjoner E0’: spänning för referenslektroder, saltbrygga, mm

22. Aktivitet-Koncentration 1 Medelaktivitetskoefficientg+- 1 Jonstyrka[M]

23. Interferenser En liknande jon kan reagera med elektroden på samma sätt som analytjonen gör, vilket ger ett för högt värde på den uppmätta aktiviteten/koncentrationen. Exempel: ElektrodInterferens Fluorid OH- Mg Ca2+ Nitrat Br- pH Na+

24. Mått på selektivitet Eisenmann-Nikolskys ekvation: A: Analytjonen B: Den interfererande jonen zA,zB Laddningarna KAB Selektivitetskoefficienten

25. Mätning med F-elektrod V Ag AgCl(s) NaF, NaCl KCl Jonselektivt membran AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- LaF+2 + F- LaF3 Saltbrygga Yttre referens- elektrod Inre referens- elektrod

26. LaF3 dopad med EuF2 3+ - 2+ = F = La = Eu Hur membranet fungerar

27. V 0.1 M HCl OH Si O Si HO O- provlösning 3 M KCl pH-elektroden SiOH SiO- + H+

28. H+ Glas Na+ O- O- H+ H+ H+ O- O- H+ H+ O- O- H+ O- O- H+ H+ Inre lösning Yttre lösning Glasmembranet

29. OH Si O Si HO O- SiO-Na+ SiO- + Na+ Interferenser - glaselektrod Glaselektrodens alkalifel E För hög halt detekteras pH • Syns vid höga pH eftersom: • Halten H+ är mycket låg • Halten alkalimetaljoner är hög

30. Konstruktionsvarianter Kombinations- elektrod pH-elektroden oftast i denna form

31. Fel i pH-mätning • ΔpH= ± 0,02 ger [H+] varierar ± 4,5 % • Alkalifel vid högt pH: Na+ påverkar mätningen, ger lägre pH. • Stark syra ger för högt pH. • Vätskepotential kan ge problem då jonstyrkan är olika för prov och standard. • Lång tid för inställning då lösningen är obuffrad. • Olika temperatur påverkar. • Torr elektrod.

32. Kalciumelektroden V • PVC-membranet • Jonselektiv ligand • Fettlösliga kat- och anjoner för att öka ledningsförmågan Ca2+ + ligand Ca(ligand)2+ CaCl2 0.01 M PVC-membran med Ca2+-selektiv ligand i Äldre variant: flytande jonbytare

33. Biosensorer med ISE Enzymelektrod Ammonium- selektiv elektrod Ex: Urea Immobiliserat ureas som katalyserar: (NH2)2CO + 2H2O 2NH4+ + HCO3-

34. Signal Koncentration el liknande Kvalitetskrierier för en sensor • Kalibrerkurvans lutning • Skall vara så hög som möjligt Känslighet (sensitivity) • Förmågan att reagera med bara analyten • Vid multivariat kalibrering av sensorer i grupp minskas detta krav Selektivitet • Förändring av signal över tiden vid mätning på samma prov. • En stabil sensor har låg drift. • Begränsar oftast användbarheten. Stabilitet (drift)

35. Kvalitetskriterier för en sensor Dynamiskt område • Högsta och lägsta halt som kan mätas. • Skall vara brett. • Vilka koncentrationer som är bäst beror på tillämpningen • Tiden det tar för sensorn att nå fullt utslag efter en koncentrationsändring • Skall vara kort Svarstid (response time)

36. Kvalitetskriterier för en sensor Återställningstid • Den tid det tar för sensorn att bli redo för att mäta ett nytt prov (biosensorer) Precision • Mått på spridning vid mätning på samma prov • Systematiskt fel • Beror oftast på omständigheterna, t ex provtyp Riktighet (accuracy) • Hur länge sensorn “räcker” • Begränsas av hur länge receptordelen håller Livslängd

37. Kvalitetskriterier, ISE Känslighet Selektivitet Beror på jonen: pH och F- störs minst. Uttrycks med: KAB Dynamiskt område Detektionsgränsen för H+ ligger vid 10-11. Övriga elektroder: 10-5 - 10-6. Detektiongräns begränsas av membranets löslighet och av interfererande joner Övre gräns: ca 0.1 M

38. Kvalitetskriterier, ISE Stabilitet Assymmetripotential förändras, referenselektroden, membranet förändras. Precision Begränsas av repeterbarheten i vätskepotentialen Svarstid Ungefär 1 min för att uppnå 90% av maxsignal om koncentrationen ökas 10 ggr