Chemická termodynamika

1. Chemická termodynamika

2. Chemická termodynamika • fyzikální disciplína, která se zabývá energetickou bilancí chemických dějů, jejich uskutečnitelností a rovnováhami, které se v soustavě ustavují → chemická energetika • změny energie a uskutečnitelnost dějů → rovnováhy

3. Chemická termodynamika • popisuje stav soustavy na začátku a na konci děje • neohlíží se na strukturu částic, ze kterých je soustava složena, ani mechanismy změn stavu soustavy • nevšímá si času • určuje, zda je děj energeticky uskutečnitelný, neříká ale, za jak dlouho děj proběhne

4. Chemická termodynamika • stav soustavy popisuje pomocí měřitelných veličin (p, V, T, c,...) • pomocí nich jsou definovány termodynamické stavové veličiny (U, H, S, A, G) • přechod soustavy z jednoho stavu do druhého označujeme jako termodynamický děj • děj izotermický (ΔT=0), izobarický(Δp=0), izochorický (ΔV=0) a adiabatický (Q=0)

5. Chemická termodynamika • termodynamická soustava = vymezený souhrn těles, mezi nimiž je umožněna výměna tepla a jiných forem energie • má pevné nebo myšlené hranice • okolí = všechna tělesa vně soustavy

6. Chemická termodynamika • soustavy • otevřené • soustava vyměňuje s okolím látky i energii • uzavřená • soustava vyměňuje s okolím pouze energii • izolovaná • soustava s okolím nevyměňuje ani látky ani energii • homogenní • je tvořena jedinou fází, vlastnosti se mění spojitě • heterogenní • je tvořena více fázemi, vlastnosti se mění skokem

7. Chemická termodynamika • stavové veličiny • hodnota těchto veličin nezávisí na cestě, jakou se systém do výsledného stavu dostal • T, p, V, U, S, počet částic,... • nestavové veličiny – Q, W, l

8. Chemická termodynamika • První věta termodynamiky • zákon zachování energie • probíhá-li v izolované soustavě děj spojený se změnami energie mezi jeho jednotlivými částmi, celková energie soustavy se nemění • skládá-li se systém ze dvou částí, změna energie v jedné je rovna změne energie v druhé části s opačným znaménkem • pokud vyčleníme z celkové energie kinetickou a potenciální energii, zbyde tzv. vnitřní energie systému U

9. Chemická termodynamika • energie se mezi systémy vyměňuje formou práce (W) nebo tepla (Q) • vnitřní energie • změna vnitřní energie ΔU = U2 – U1 => ΔU = Q + W = vzrůst vnitřní energie systému je při jakémkoli ději roven součtu tepla a práce, které systém přijal

10. Chemická termodynamika • práci, kterou systém může přijmout dělíme: • objemová práce • práce spojená se změnou objemu systému • neobjemová práce • elektrická, chemická, ... • objemová práce W = - F Δx = - p S Δx W = - p ΔV

11. Chemická termodynamika ΔU = Wneobj. – pΔV + Q • neobjemovou práci většinou zanedbáváme ΔU = Q – pΔV izotermický děj – teplota soustavy je konstatní ΔU = 0 = W + Q => W = -Q izochorický děj – zahřívání při konst. objemu ΔU = QV

12. Chemická termodynamika • enthalpie H izobarický děj – zahřívání při konst. tlaku ΔU = QP – pΔV = QP – Δ(pV) →Δ U + Δ(pV) = ΔH = Qp U + pV = H • teplo dodané systému za konstatního tlaku • stavová veličina, [H] = J • její výhoda spočívá ve zjednodušení popisu stavu soustavy • většina dějů probíhá za konstatního tlaku (atmosferický tlak) v otevřených soustavách

13. Termochemie • část chemické termodynamiky • zabývá se studiem tepelného zabarvení chemických dějů • tepelné změny je výhodné popisovat pomocí stavových veličin • izochorický děj: QV = ΔU • izobarický děj: QP = ΔH

14. Termochemie • Reakční teplo (ΔH, případněΔU) • teplo, které soustava přijme, uskuteční-li se reakce v jednotkovém rozsahu a teplota zúčastněných látek se nezmění • musí být doplněno o rovnici konkrétní reakce včetně skupenství/modifikací všech látek = termochemická rovnice N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) ΔH = 92 kJ/mol „reakce 1 molu N2 se 3 moly H2 spotřebuje 92 kJ“ 1/3 N2 (g) + H2 (g) → 2/3 NH3 (g) ΔH = 30,66 kJ/mol 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g) ΔH = 46 kJ/mol

15. Termochemie • zpravidla se udávají reační tepla pro standardní podmínky (T=273,15 K, p=1 atm) • podle hodnoty reačního tepla rozlišujeme • exotermické reakce • reakce teplo produkuje, ΔH < 0 • endotermické reakce • reakce teplo spotřebovává, ΔH >0

16. Termochemie exotermická – energie látek klesá (ΔH<0) endotermická – energie látek roste (ΔH>0)

17. Termochemie • Termochemické zákony • I. termochemický zákon (Lavoisierův-Laplaceův) = reakční tepla reakce přímé a reakce zpětné jsou stejná až na znaménko A → B ΔHA→B B → A ΔHB→AΔHB→A = - ΔHA→B CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g) ΔH= - 41,2 kJ/mol CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g) ΔH= 41,2 kJ/mol

18. Termochemie • je-li reakce A → B exotermická, potom reakce B → A je endotermická • rozdíl vnitřních energií mezi reaktanty a produkt je stejný, mění se jen směr změny energie

19. Termochemie • II. termochemický zákon (Hessův) • energie změny reaktantů na produkty je vždy stejná bez ohledu na cestu ΔHAB = ΔHAC + ΔHCB

20. Termochemie • Příklad: ΔH1 = -393,7 kJ/mol ΔH2 = -110,1 kJ/mol Jaké je reakční teplo reakce CO + ½ O2ΔH3=? správná odpověď je ΔH3 = - 283,6 kJ/mol

21. Termochemie • není výhodné zaznamenávat reakční teplo každé reakce, kterých je nesmírně mnoho • je jednodušší zaznamenat jen ta, podle kterých můžeme dopočítat reakční tepla jiných reakcí => tabelují se především • slučovací teplo • spalovací (spalné) teplo • pomocí slučovacích a spalovacích tepel můžeme poskládat celou řadu reakcí a určit jejich reakční teplo

22. Termochemie • Slučovací teplo • reakční teplo reakce, při které z prvků vznikne 1mol sloučeniny reakční teplo vzniku vody: 2 H2 + O2→ 2 H2O ΔH = 2x sluč. teplo vody H2 + ½ O2 → H2O ΔH = slučovací teplo vody

23. Termochemie • Spalovací teplo • reakční teplo reakce, při které dojde k plnému spálení 1 molu látky na konečné oxidační produkty (=nejstálejší oxidy, případně vodu) spalovací teplo uhlíku C + ½ O2 → CO ΔH ≠ spalné teplo uhlíku C + O2 → CO2ΔH = spalné teplo uhlíku • oxid uhličitý je nejstálejším oxidem uhlíku

24. Termochemie • Výpočet reakčního tepla • z tabelovaných hodnot spalných nebo slučovacích tepel zúčastněných látek je možné spočítat reakční teplo • ze slučovacích tepel: ΔH0T = Σ |ν| (ΔH0T)sluč. - Σ |ν| (ΔH0T)sluč. • ze spalovacích tepel: ΔH0T = Σ |ν| (ΔH0T)spal. - Σ |ν| (ΔH0T)spal. prod. vých vých prod.

25. Chemická termodynamika ...pokračování

26. Chemická termodynamika • První věta termodynamiky ΔU = Q + W => soustava může konat práci na úkor vnitřní energie nebo tepla přijatého od okolí • uvažujme cyklický děj • systém se periodicky vrací do stavu o stejné vnitřní energii = koná práci pouze na úkor tepla přijatého od okolí

27. Chemická termodynamika • (uvažujme cyklický děj) • cyklicky pracující „stroj“ musí pracovat mezi nejméně 2 tepelnými lázněmi • od jedné teplo bere, druhé ho dává • nedovede veškeré teplo přeměnit na práci

28. Chemická termodynamika • pro obecný cyklický děj s n tepelnými lázněmi lze odvodit vztah: • Qi je teplo vyměněné s i-tou lázní, Ti je teplota i-té lázně = pro vratný děj (vrací se do stejného stavu) < pro nevratný děj (nevrací se do stejného stavu)

29. Chemická termodynamika • Druhá věta termodynamiky • teplo nemůže samovolně přecházet ze soustavy o nižší teplotě do soustavy s vyšší teplotou • alternativní formulace • nelze sestrojit periodicky pracující stroj, který by dodával do okolí práci na úkor tepla odebíraného jediné tepelné lázni

30. Chemická termodynamika • členy představují při vratném ději změnu entropie • entropie S je stavová veličina • hodnota entropie • při vratných dějích zůstává nezměněna • při nevratných dějí stoupá

31. Chemická termodynamika • entropie je „neuspořádanost systému“ • samovolné děje • děje, které probíhají bez vnějšího zásahu • jsou provázeny zvýšením entropie • zvyšují neuspořádanost • rozpouštění, mísení plynů, expanze plynu,.. • nemohou probíhat samovolně opačným směrem => systém samovolně směřuje směrem k vyšší neuspořádanosti

32. Chemická termodynamika

33. Chemická termodynamika • entropie popisuje směr nevratných dějů • vhodnějšími stavovými funkcemi pro popis chemických reakcí jsou: • Gibbsova energie G (pro izobarické děje) G = H – TS ΔGT,p = ΔH – TΔS • Helmholtzova energie A (pro izochorické děje) A = U – TS

34. Chemická termodynamika ΔGT,p = ΔH – TΔS • pro samovolný děj platí: • entropie narůstá (člen TΔS vzrůstá) => Gibbsova energie klesá • reakce podle změn ΔG dělíme na: • reakce exergonické (ΔG<0) - samovolné • reakce endergonické (ΔG>0)