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Metall-Metall-Bindung

Metall-Metall-Bindung. 27.05.2014 AC V Hauptseminar Jan Hillenbrand. Inhalt. 1. Einleitung 2. Metall-Metall-Fünffachbindung in Chrom-Komplexen 3. Die kürzeste Metall-Metall-Fünffachbindung 4. Metall-Metall-Fünffachbindung in Molybdän-Komplexen

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Presentation Transcript

  1. Metall-Metall-Bindung 27.05.2014 AC V Hauptseminar Jan Hillenbrand

  2. Inhalt • 1. Einleitung • 2. Metall-Metall-Fünffachbindung in Chrom-Komplexen • 3. Die kürzeste Metall-Metall-Fünffachbindung • 4. Metall-Metall-Fünffachbindung in Molybdän-Komplexen • 5. Heterogene Metall-Metall-Mehrfachbindungen • 6. Reaktionen • 7. Die Zukunft von Metall-Metall-Bindungen • 8. Literatur

  3. Bindungssituation in der Hauptgruppenchemie Ethan Ethen Ethin C-C, 1.54 Å C-C, 1.33 Å C-C, 1.20 Å  Bindungslängen nehmen mit steigendem Bindungsgrad ab

  4. Metall-Metall-Mehrfachbindungen Cr-Cr, 1,828 Å Cr-Cr, 1,835 Å T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J. C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power , Science2005, 310, 844–847. F. A. Cotton, S. A. Koch, M. Millar, Inorg. Chem. 1978, 17, 2084–2086.

  5. Metall-Metall-Mehrfachbindungen • Bestimmung der formalen Bindungsordnung (FBO) von Metall-Metall-Bindungen anhand der Formel: • Effektive Bindungsordnung (EBO) wird quantenmechanisch mit CASSCF-Methoden bestimmt.

  6. Metall-Metall-Mehrfachbindungen • Verteilung der Elektronendichte: • 2 δ-Bindungen: HOMO + HOMO-1 • 1 σ-Bindung: HOMO-2 • 2 π-Bindungen: HOMO-3 + HOMO-4 T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J. C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power , Science2005, 310, 844–847.

  7. Darstellung von Komplexen mit Fünffachbindung • Synthese unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss  Komplexe sind oxidationsempfindlich • Einfach geladener, sperriger Ligand Maximale Anzahl von Valenzorbitalen für M-M-Bindung verfügbar, Ausschluss intermolekularer Reaktionen • Elemente der Chromgruppe (Gruppe 6)  6 Valenzelektronen (Cr/Mo d5 s1 bzw. W f14 d4 s2)

  8. Darstellung von Komplexen mit Fünffachbindung TIP = 2,4,5-triisophenyl Mes = 2,4,6 trimethylphenyl A. Noor, F. R. Wagner, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7246–7249.

  9. Cr-Cr-Fünffachbindung 1.8351(4) Å (2005) 1.8028(9) Å (2007) 1.7395(7) Å (2008) A. Noor, R. Kempe, Chem. Rec. 2010, 410, 413–416. 1.749(2) Å (2008) 1.7293(12) Å (2009)

  10. Die kürzeste M-M-Fünffachbindung • Limitierung: Cr2 (1,68 Å) mit FBO = 6 • Isoliert in inerten Matrizen bei niedrigen Temperaturen • Starker Einfluss der Liganden A. Noor, T. Bauer, T. K. Todorova, B. Weber, L. Gagliardi, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2013, 19, 9825–9832.

  11. Die kürzeste M-M-Fünffachbindung • a) Aminopyridinat „wing-up-wing-down“  Abstoßung zwischen den Liganden • b) Amidinat „two-wings-up“  Verkürzt Cr-Cr-Bindung • c) Guanidinat  Sterischer Druck von oben verkürzt Bindung a b c F.R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chem. 2009, 1, 529–536

  12. Die kürzeste M-M-Fünffachbindung Rest: Diisopropylamid  Aren koordiniert an Cr0 Rest: 2,6-dimethylpiperidin  Cr-Cr (1,7056 Å) A. Noor, T. Bauer, T. K. Todorova, B. Weber, L. Gagliardi, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2013, 19, 9825–9832

  13. Mo-Mo-Fünffachbindung Y.-C. Tsai, H.-Z. Chen, C.-C. Chang, J.-S. K. Yu, G.-H. Lee, Y. Wang, T.-S. Kuo, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 35, 12534–12535.

  14. Mo-Mo-Fünffachbindung • Mo1+ 4d5 • FBO = 5 • Mo-Mo (2,0157Å) Y.-C. Tsai, H.-Z. Chen, C.-C. Chang, J.-S. K. Yu, G.-H. Lee, Y. Wang, T.-S. Kuo, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 35, 12534–12535.

  15. Heterogene M-M‘-Mehrfachbindung • Mehrfachbindungen zwischen Cr und anderen Metallen der 4. Periode möglich? FBO sinkt von Mn-Cr (5) über Fe-Cr (3) und Co-Cr (2) zu Ni-Cr (1) Bindungslängen steigen L. J. Clouston, R. B. Siedschlag, P. A. Rudd, N. Planas, S. Hu, A. D. Miller, L. Gagliardi, C. C. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13142–13148.

  16. Heterogene M-M‘-Mehrfachbindung L. J. Clouston, R. B. Siedschlag, P. A. Rudd, N. Planas, S. Hu, A. D. Miller, L. Gagliardi, C. C. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13142–13148.

  17. Reaktionen - Carboaluminierung • Addition von O2 oder AlMe3 an die Fünffachbindung des Chrom-komplexes A. Noor, G. Glatz, R. Muller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Nature Chem. 2009, 1, 322-325.

  18. Reaktionen - Cycloaddition • [2+2] Cycloaddition von Olefinen mit zwei oder Dreifachbindung an die Fünffachbindung des Chrom-Komplexes A. Noor, E. S. Tamne, S. Qayyum, T. Bauer, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2011, 17, 6900–6903.

  19. Reaktionen – Aktivierung kleiner Moleküle • Addition von P4, As4 und AsP3 unter Oxidation der Cr-Cr-Fünffachbindung und Reduktion des Liganden • Bildung von η-verknüpften cyclo-E42-Liganden C. Schwarzmaier, A. Noor, G. Glatz, M. Zabel, A. Y. Timoshkin, B. M. Cossairt, C. C. Cummins, R. Kempe, M. Scheer, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7283–7286.

  20. Reaktionen – Reduktive Kupplung von Isonitrilen • Kupplung von Cyclohexylisocyanid (CyNC) unter Bildung unterschiedlicher Produkte, darunter aromatische Heterozyklen J. Shen, G. P. A. Yap, K. H. Theopold J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3382−3384.

  21. Reaktionen – Reduktive Kupplung von Isonitrilen • Tetramerisation •  Erstmals Metall-katalysierte Bildung von Quadratamidinaten [C4(NCy)4]2- beobachtet J. Shen, G. P. A. Yap, K. H. Theopold J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3382−3384.

  22. Die Zukunft von Metall-Metall-Bindungen • Weitere Untersuchungen zur Reaktivität von fünffach gebundenen Metallatomen • Synthese von stabilen fünffach gebundenen Komplexen mit Actinoiden als Zentralionen • Darstellung fünffach gebundener Wolfram-Komplexe

  23. Literatur • F. A. Cotton, S. A. Koch, M. Millar, Inorg. Chem. 1978, 17, 2084–2086. • T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J. C. Fettinger, G. J. Long, P. P. Power, Science2005, 310, 844–847. • A. Noor, F. R. Wagner, R.Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7246–7249. • A. Noor, R.Kempe, Chem. Rec. 2010, 410, 413–416. • A. Noor, T. Bauer, T. K. Todorova, B. Weber, L. Gagliardi, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2013,19, 9825–9832. • F.R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chem. 2009, 1, 529–536. • Y.-C. Tsai, H.-Z. Chen, C.-C. Chang, J.-S. K. Yu, G.-H. Lee, Y. Wang, T.-S. Kuo, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 35, 12534–12535. • L. J. Clouston, R. B. Siedschlag, P. A. Rudd, N. Planas, S. Hu, A. D. Miller, L. Gagliardi, C. C. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13142–13148. • A. Noor, G. Glatz, R. Muller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Nature Chem. 2009,1, 322–325. • A. Noor, E. S. Tamne, S. Qayyum, T. Bauer, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2011, 17, 6900–6903. • C. Schwarzmaier, A. Noor, G. Glatz, M. Zabel, A. Y. Timoshkin, B. M. Cossairt, C. C. Cummins, R. Kempe, M. Scheer, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7283–7286. • J. Shen, G. P. A. Yap, K. H. Theopold J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3382−3384.

  24. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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