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PROPRIET À TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDI Cesare PISANI Dipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, U

PROPRIET À TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDI Cesare PISANI Dipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, Università di Torino. Tre parole chiave: - Proprietà termodinamiche (non di trasporto ecc.) - Solo solidi cristallini (e non-conduttori)

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PROPRIET À TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDI Cesare PISANI Dipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, U

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  1. PROPRIETÀ TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDICesare PISANIDipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, Università di Torino Tre parole chiave: - Proprietà termodinamiche (non di trasporto ecc.) - Solo solidi cristallini (e non-conduttori) - Uso del calcolo ab-initio per ottenerle. • Schema della presentazione: • Potenza e incompletezza della termodinamica dei solidi • Macroscopico  microscopico : Dai modelli di Einstein e Debye ….. • … alla teoria generale della dinamica reticolare dei solidi. • Alcune moderne tecniche per la soluzione ab-initio del problema. Ringraziamenti a M. Catti, B. Civalleri, R. Dovesi, P. Ugliengo, e a tutto il Gruppo di Chimica Teorica Seminario IEN – Luglio 2005

  2. Equazione di Clausius-Clapeyron: ln (p/p0) = H/R (1/T –1/T0) da poche misure di tensione di vapore del solido ( ) e del liquido ( ) a diverse temperature, si ottiene : il calore molare di sublimazione, il calore molare di evaporazione, (da cui il calore molare di fusione), ed il punto triplo di coesistenza delle tre fasi ( ) ln (P/Torr) -10 -20 -30 Dati sul mercurio 4 5 6 1000 K/T Potenza della termodinamica classica (a) La termodinamica classica : Sulla base di tre principi di applicabilità universale, stabilisce relazioni (spesso del tutto sorprendenti, a prima vista) tra grandezze macroscopiche di sistemi in equilibrio. Seminario IEN – Luglio 2005

  3. Potenza della termodinamica classica (b) Un altro esempio di “potenza” della termodinamica classica: Relazione tra calore specifico a pressione costante(CP)e a volume costante (CV)per un solido : CP - CV = 9 2 B V T  : Coefficiente termico di espansione lineare B : Modulo di elasticità cubica  , B, V, T, CP si possono misurare “facilmente” . Se ne può ricavareCV , che può essere ottenuto più direttamente da calcoli teorici. Seminario IEN – Luglio 2005

  4. … ma è incompleta: per ogni elemento, per ogni sostanza, per ogni miscela, c’è un numero irriducibile di parametri termodinamici che non possono essere dedotti dalle equazioni della termodinamica, ma devono essere ottenuti sperimentalmente: Psol (T)  Hsub  Ttriplo, Ptriplo  Hfus Pliq (T)  Heva Potenza … e incompletezza della termodinamica classica La termodinamica classica è dunque potente …. Seminario IEN – Luglio 2005

  5. Incompletezza della termodinamica classica :le Tabelle di dati • Nelle applicazioni termodinamiche sono perciò fondamentali le • Tabelle di Dati, compendio critico di un enorme lavoro sperimentale. • Il loro aggiornamento è difficile e poco rimunerativo … • … e non sempre è possibile! • (Esempi : astrofisica, geologia dell’interno della terra,…) “NIST-JANAF Thermochemical Tables. IV Edition”, M.W. Chase, Jr., Journal of Physical and Chemical Reference, Monograph 9 (1998) . Può essere richiesto all’American Institute of Physics. Seminario IEN – Luglio 2005

  6. Utilità (necessità?) di un ponte tra descrizione microscopica (fisica atomica…) e macroscopica (temperatura, entropia…) Perché il punto di fusione dell’oro, Z=79, è 1065 °C… …mentre quello del suo vicino nella tavola periodica, il mercurio, Z=80, è -40 °C? Seminario IEN – Luglio 2005

  7. LUDWIG BOLTZMANN 1844-1906 Fattore di Boltzmann Termodinamica classica Termodinamica statisticaDescrizione macroscopica  Descrizione microscopica La termodinamica statistica stabilisce la connessione tra termodinamica classica e descrizione microscopica del sistema, e apre la strada al calcolo ab initio delle proprietà termodinamiche. • La relazione di Boltzmann (1875) fornisce un’interpretazione microscopica dell’entropia (S), e quindi di tutte le grandezze termodinamiche: • S = kB ln  (E,V,N) • kB = costante di Boltzmann  = numero di microstati • (kB = R (costante dei gas) /NA (Numero d’Avogadro) ) • Legge probabilistica di Boltzmann (di più facile applicazione): • pi = exp [- i /(kB T)] /Q ; Q = i exp [-i /(kB T)] • pi= probabilità di occupazione del singolo microstato • i(V,N)= energia del singolo microstato • Q(V,N,T) = funzione di partizione canonica Seminario IEN – Luglio 2005

  8. Il principio di equipartizione e la legge di Dulong e Petit • Risultati della termodinamica statistica pre-quantistica: • La teoria cinetica dei gas e la distribuzione di Maxwell-Boltzmann… • Il principio di equipartizione dell’energia: • "L’energia di un sistema si ripartisce uniformemente tra i vari gradi di libertà, e per ognuno vale 1/2 kB T" • Lo si dimostra nell’ipotesi di un continuo di energia per ciascun grado di libertà. • Per una mole di gas di molecole monoatomiche:Emol = 3 NA(1/2 kBT) = 3/2 (kBNA)T =3/2 R T • Nel caso di un oscillatore, l’energia si ripartisce tra quella cinetica, e quella associata alla “tensione” dell’elastico per un totale dikBTper modo di oscillazione. Per una mole di oscillatori tridimensionali:Emol = 3 NA (kB T) = 3 R T. • Giustifica la “legge” di Dulong e Petit(1819): “Per i solidi elementari, il calore specifico per grammo-atomo è circa 6 Cal/grado” • (CPmol = dEmol/dT = 3R = 5.96 Cal/K) Seminario IEN – Luglio 2005

  9. Importanza storica della legge di Dulong e Petit Dal calore specifico (CP) di un campione di un elemento, - al numero di moli n  CP / 3R , - da questo e dal peso W (in grammi) del campione, al peso atomico: w = W / n , - al posto nella tavola periodica (Z). Seminario IEN – Luglio 2005

  10. Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (a) T/K 650 1300 Legge Dulong e Petit Dati sperimentali (diamante) Curva calcolata [A. Einstein, Ann.Physik 22, 180 (1907)] La legge di Dulong e Petit fallisce alle basse temperature! Seminario IEN – Luglio 2005

  11. e(,T) = kB f(T/ ) f(T/ ) = 1 / (exp[/T] - 1) 3 2 1 0 0 1 2 3 T/ = kB T/(ħ) Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (b) • La “spiegazione” di Einstein • Un oscillatore di frequenza  può solo assumere valori di energia che sono multipli interi di hh =(h/2) (2 ) =ħ = kB Secondo la legge probabilistica di Boltzmann, la probabilità di occupazione del livello di energia n = n ħ alla temperatura T sarà data da pn = exp(-n /T) / [m exp(-m /T)] . • L’energia totale dell’oscillatore alla temperatura T sarà: e(,T) = n pnn = kB  f(T/ ) Ammettendo che una mole di cristallo contenga 3NA oscillatori identici: E(T) = 3NAħf(T/ ) = 3 R E /(exp[E/T] - 1) (T  )  3 R T (T  0)  3 R E exp[-E/T] Seminario IEN – Luglio 2005

  12. T/K 650 1300 Legge Dulong e Petit Dati sperimentali (diamante) Curva calcolata [A. Einstein, Ann.Physik 22, 180 (1907)] Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (c) Einstein dimostrò così che gli oscillatori meccanici dovevano essere quantizzati proprio come Planck aveva quantizzato gli oscillatori della radiazione. Il modello di Einstein diede un forte supporto alla nascente teoria dei quanti. Ma il modello era solo qualitativamente soddisfacente alle temperature molto basse (T/  < 0.2) …. Seminario IEN – Luglio 2005

  13. Peter Debye (Maastricht 1884-Cornell 1966) Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Debye • Se non si ha un solo tipo di oscillatori, ma se ne hanno 3N, ognuno caratterizzato da una sua frequenza i, l’energia totale sarà data da • E(T) = (i=1,3N) (ħi) f(i,T) =  d g() f(,T) [  d g() = 3 N ] • Il modello di Debye (1911) propone una forma definita per la distribuzione delle frequenze [g() 2], in base ad alcune ipotesi: • un continuo isotropo che supporta delle onde elastiche (fononi) • uk(r,t) = Ak exp [i (kr – k t)] uk(r,t):spostamento dall’equilibrio In r al tempo t A:vettore ampiezza-polarizzazione k:vettore d’onda (dà direzione e = 2 / |k|) k : frequenza angolare vk : velocità dell’onda = k / |k| • b) la velocità di propagazione del suono è indipendente dalla frequenza (in un cristallo isotropo ci sono due velocità, trasversale e longitudinale, ma si adotta un valore medio)  k |k|; • c) il carattere atomico del solido entra solo nel determinare il numero totale di modi possibili. Seminario IEN – Luglio 2005

  14. Generalizzazione del modello di Debye (L’approssimazione armonica) Il cristallo non è un continuo elastico ! Piropo : ( Mg3Al2Si3O12) 4 . = ½ [ i q i2 + ij qi Wij qj ] (coordinate pesate : qi = ui (Mi) ½ Wij = Vij /(Mi Mj) ½ ) • . • H = T + V = ½ [ i M i u i2 + ij Vij ui uj ] (Approssimazione armonica) . = ½ i [Qi2 + i2 Qi2 ] (diagonalizzazione di W : km aki Wkm amj = i2 ij ; Qi = j aji qj ) Dalla conoscenza della matrice dinamica W si può risalire in linea di principio a tutte le frequenze possibili del solido ... alla distribuzione g() … ... alle proprietà termodinamiche del solido ... alle sue proprietà di interazione con la radiazione! 348 cm-1 969 cm-1 Seminario IEN – Luglio 2005

  15. Limiti della teoria armonica • Limiti della teoria armonica (adotta l’approssimazione di Born-Oppenheimer; ignora l’eccitazione dei modi elettronici; ignora l’anarmonicità del potenziale internucleare): • L’espansione termica è nulla; • le onde reticolari non interagiscono, e non decadono; • la conducibilità termica è infinita; • le costanti elastiche sono indipendenti da P e T . • Si può tenere conto di molti effetti anarmonici, introducendo la “costante” di Grüneisen:   (V/DdD/dV • Per esempio, la relazione di Grüneisen esprime il coefficiente lineare di espansione termica in termini di  e di “grandezze armoniche”:    Cv / (3BV) Seminario IEN – Luglio 2005

  16. Max Born (1882-1960) …. M. Born, Dynamik der Kristallgitter (Teubner, 1915) M. Born, K. Huang, Dynamical Theory of Crystal Lattices (Clarendon, 1954) Il modello del cristallo armonico : la Dinamica Reticolare (Lattice dynamics) • Dalla molecola … • Wij = Vij /(Mi Mj) ½ i,j = 1, 3 N • 2 = A† W A (A matrice unitaria) • …. al cristallo : • Wij(k) = • = m {exp[i kRm] ( 2E0/ ui0ujm/(Mi Mj) ½ )} • i,j = 1,3 n (n : numero di atomi nella cella) • m = 1,L (L : numero di celle nel cristallo) • (k)2 = A(k)† W(k) A(k) • ujm(t) =  (Aiv(k) / Mi )exp[i kRm- v(k) t ] Seminario IEN – Luglio 2005

  17. Aluminum GaAs Baroni, de Gironcoli, Dal Corso, Giannozzi, Rev. Mod. Phys. 73, 515-562 (2001) Spettri fononici e densità di stati vibrazionali Da: Ibach, Lüth, Solid State Physics, Springer (1991) Seminario IEN – Luglio 2005

  18. Wij(k) = m {exp[i k •Rm] (2E0/ ui0 ujm)} /( Mi Mj)½ ui0 m exp[i k•Rm] ujm Wij(,0,0) = { 2e0(SC)/ ui’uj’} /( Mi Mj )½ -{ 2e0(SC)/ ui’uj’’} /( Mi Mj )½ Wij(0,0,0) = m { 2E0/ ui0 ujm} /( Mi Mj )½ = { 2e0/ ui uj} /( Mi Mj )½ + - uj uj uj uj uj uj uj uj uj uj uj uj uj uj uj uj ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui Calcolo della Matrice Dinamica W(k) In ogni caso, il problema è ricondotto al calcolo dell’Hessiano dell’energia per cella dello stato fondamentale di un cristallo periodico, rispetto a spostamenti delle coordinate dei suoi nuclei dalla posizione d’equilibrio ... Seminario IEN – Luglio 2005

  19. John Pople (1925-2004) La chimica quantistica ab initio… e i grandi programmi molecolari • L’Hamiltoniana non relativistica e l’equazione di Schroedinger: • H = T + Ven + Vee + Vnn • H[Rnuc] m[Rnuc] = Em[Rnuc] m[Rnuc] • La chimica quantistica molecolare • (Hartree…Fock…Roothan… Boys… Clementi…Pulay…Pople…) • Dalle equazioni di “campo medio” (HF-SCF: ogni elettrone si muove nel campo dei nuclei e nel campo “medio” degli altri elettroni) … • hi = i i • … ai più sofisticati trattamenti della correlazione elettronica (tecniche coupled-cluster CC-SDT … con amplissime basi variazionali)… ma il costo cresce esponenzialmente … • Importanza dello stato fondamentale : la superficie BO J. Pople (Nobel per la chimica 1998) è il principale autore del programma di calcolo GAUSSIAN, per il calcolo ab initio delle proprietà molecolari. Iniziato negli anni 70, GAUSSIAN è oggi anche un grande successo commerciale. Seminario IEN – Luglio 2005

  20. . . . . Walter Kohn Vienna, 1920 L’approccio DFT (Density Functional Theory) • Una tecnica rivoluzionaria nata dalla fisica dei solidi (teoria del gas d’elettroni), ma che ha le sue origini nel metodo dell’”atomo statistico” di Thomas-Fermi (1927-1928) • Hohenberg e Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964) • Kohn e Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965) • Equazioni DFT (Kohn e Sham) • Risolvendo in modo auto-consistente le equazioni mono-elettroniche: • ĥKSi = i i (r) = 2 i |i (r)|2 • ĥKS (r;[]) = -2/2 + Vext(r) + VHartree(r;[]) + Vxc(r;[]) , • si ottiene l’esatta densità elettronica dello stato fondamentale del sistema multielettronico, (r) , e, corrispondentemente, l’esatta energia dello stato fondamentale E0[] . • E’ richiesta però la conoscenza del potenziale di correlazione e scambio, Vxc(r;[]) , di cui si sa che è un funzionale di (r), di cui però si conoscono solo espressioni approssimate. Seminario IEN – Luglio 2005

  21. Calcolo ab initio di Cristalli • Sistemi infiniti … ma con simmetria traslazionale! • Fattorizzazione nello spazio k … • Con vent’anni di ritardo sui programmi molecolari … • … programmi di calcolo periodici per uso pubblico : • CRYSTAL (Torino) • WIEN (Vienna) • ADF-BAND (Amsterdam) • VASP (Vienna) • SIESTA (Oviedo Madrid) • GAUSSIAN(Wallingford, Connecticut) • … ecc., ecc. • Per ogni configurazione dei nuclei [R] (in posizione fissa) , il calcolo ab initio autoconsistente fornisce : • Struttura elettronica (struttura di bande, ecc.) • Energia totale per cella, e0[R] , e il suo gradiente :  e0/ ui ! Seminario IEN – Luglio 2005

  22. Il metodo Car-Parrinello Un’alternativa alla dinamica reticolare: studiare il moto dell’insieme dei nuclei di un sistema, calcolando, ab initio, le forze che agiscono su loro (dinamica molecolare ab initio): [R(t); vR(t) ] FR= -E0(R)  R(t+dt)=R+vR dt ; vR(t+dt) = vR +(FR/M) dt] .... ecc. Michele Parrinello Messina, 1945 • Mentre i nuclei si muovono da una posizione R ad una R+dR, gli orbitali di Kohn-Sham si modificano. • L’idea è di studiare contemporaneamente i due moti (lo spostamento dei nuclei e la deformazione degli orbitali), attribuendo una massa fittizia agli orbitali, calcolando la “forza” che agisce sugli orbitali, ed imponendo gli opportuni vincoli. • [R(t) |(t)] FR= -E0(R) | F= -(R)  • R(t+dt)= R+vR dt ; vR(t+dt) = vR+FR/M dt| (t+dt)=+ v dt ; v’(t+dt)= v+ F/ dt] .... ecc • In ogni punto della traiettoria dei nuclei, la struttura elettronica si riarrangia “in un colpo solo” senza bisogno di un calcolo autoconsistente! • R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985) Seminario IEN – Luglio 2005

  23. Il metodo Car-Parrinello e la Dinamica molecolare Ab-initio • La Lagrangiana di Car-Parrinello • (“total force”) contiene • sia i gradi di libertà nucleari • (classici) che quelli elettronici • (quantistici-DFT). • Possibilità di trovare la configurazione d’equilibrio assegnando ai nuclei una velocità iniziale, e poi “raffreddandoli” grazie a termini di attrito inclusi nella Lagrangiana. • Possibilità di usare le tecniche della dinamica molecolare classica per simulare la termodinamica del sistema (ma le scale dei tempi sono sfavorevoli!) • Possibilità di calcolare la distribuzione delle frequenze , g(), mediante trasformata di Fourier della funzione di autocorrelazione dei moti nucleari • CPMD (Car-Parrinello Molecular-Dynamics) • R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985) • D. Marx, M. Parrinello, J. Chem. Phys. 104, 4077 (1996) • D. Marx, J. Hutter, “Ab Initio Molecular Dynamics, Theory and Implementation” , NIC Series, Vol.3 (2000). Seminario IEN – Luglio 2005

  24. Esempio di un calcolo ab initio di Dinamica Reticolare: Proprietà vibrazionali e grandezze termodinamiche del Piropo Piropo : ( Mg3 Al2 (SiO4)3 ) 4 Seminario IEN – Luglio 2005

  25. CRYSTAL : pagina web The electronic structure and properties of periodic systems with CRYSTAL03 by V. R. Saunders, R. Dovesi, C. Roetti, R. Orlando, C. M. Zicovich-Wilson, N. M. Harrison, K. Doll, B. Civalleri, I. J. Bush, Ph. D’Arco, M. Llunell CLRC University of Torino www.crystal.unito.it Seminario IEN – Luglio 2005

  26. Input di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo Pyrope B3LYP /NUM 1 /STEP 0.001 /7516p /TDEE 11 TITOLO CRYSTALSISTEMA 3d 0 0 0 230Gruppo spaz.(Ia3d-Cubico) 11.522224parametro cella (A) 4N. atomi irriducibili 12 0.125000000 0.000000000 0.250000000Mg . . . Coord. Fraz. 13 0.000000000 0.000000000 0.000000000Al . . . Coord. Fraz. 14 0.375000000 -0.000000000 0.250000000Si . . . Coord. Fraz. 80.032512143 0.050050011 0.653534955 O . . . Coord. Fraz. FREQCALCRichiesta frequenze NUMDERIV 2 NOINTENS No intensità ENDFREQ ENDG ............................................................................... .............................. SET BASE .................................. ............................................................................... DFTCalcolo DFT B3LYPTipo di funzionale ............................................................................... .......................... PARAMETRI COMPUTAZIONALI .......................... ............................................................................... END Seminario IEN – Luglio 2005

  27. Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (a) Calcolo della configurazione d’equilibrio N. OF ATOMS PER CELL 80 COULOMB OVERLAP TOL (T1) 10** -6 NUMBER OF SHELLS 400 COULOMB PENETRATION TOL (T2) 10** -6 NUMBER OF AO 1440 EXCHANGE OVERLAP TOL (T3) 10** -6 N. OF ELECTRONS PER CELL 800 EXCHANGE PSEUDO OVP (F(G)) (T4) 10** -6 CORE ELECTRONS PER CELL 416 EXCHANGE PSEUDO OVP (P(G)) (T5) 10**-12 N. OF SYMMETRY OPERATORS 48 POLE ORDER IN MONO ZONE 4 ******************************************************************************* TYPE OF CALCULATION : RESTRICTED CLOSED SHELL KOHN-SHAM HAMILTONIAN (EXCHANGE)[CORRELATION] FUNCTIONAL:(BECKE)[LEE-YANG-PARR] SHRINK. FACT.(MONKH.) 2 2 2 NUMBER OF K POINTS IN THE IBZ 3 SHRINKING FACTOR(GILAT NET) 2 NUMBER OF K POINTS(GILAT NET) 3 ******************************************************************************* **SHELLY** SPACE FOR BIEL. INTEGRALS 178.58 MILLION REALS ............................................................................... ..................... CALCOLO DEGLI INTEGRALI ........................ ............................................................................... ............................................................................... ...................... SOLUZIONE SCF DEL PROBLEMA HF ...................... ............................................................................... == SCF ENDED - CONVERGENCE ON ENERGY E(AU) -1.1430377057796E+04 CYCLES 22 TOTAL ENERGY(DFT)(AU)( 22) -1.1430377057796E+04 DE 1.1E-09 DP 1.0E-08 TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT EDFT TELAPSE 15517.88 TCPU 13125.72 Seminario IEN – Luglio 2005

  28. Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (b) La matrice dinamica e la sua diagonalizzazione TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT EDFT TELAPSE 15517.88 TCPU 13125.72 ............................................................................... ..............................CALCOLO MATRICE DINAMICA......................... ............................................................................... TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT SYMM TELAPSE 195956.94 TCPU 176845.51 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH EIGENVALUES (EV) OF THE MASS WEIGHTED HESSIAN MATRIX AND HARMONIC FREQUENCIES. IRREP LABELS REFER TO SYMMETRY REPRESENTATION ANALYSIS; A AND I INDICATE WHETHER THE MODE IS ACTIVE OR INACTIVE, RESPECTIVELY, FOR IR AND RAMAN; IR INTENSITIES IN BRACKETS. HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH MODES EV FREQUENCIES IRREP IR INTENS RAMAN (AU) (CM**-1) (THZ) (KM/MOL) 1- 3 -0.00000014 -1.9405 -0.0582 (F1U) A ( 0.00) I 4- 6 0.00056088 121.7414 3.6497 (F2G) I ( 0.00) A 7- 9 0.00067331 133.3869 3.9988 (F1U) A ( 0.00) I 10- 12 0.00067744 133.7954 4.0111 (F2U) I ( 0.00) I 13- 15 0.00076276 141.9707 4.2562 (F1U) A ( 0.00) I 16- 16 0.00076435 142.1186 4.2606 (BU ) I ( 0.00) I 17- 19 0.00106289 167.5904 5.0242 (F1G) I ( 0.00) I 20- 22 0.00114312 173.8005 5.2104 (F1G) I ( 0.00) I ............................................................................... Seminario IEN – Luglio 2005

  29. Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (c) I modi vibrazionali Mg Al Si O MODES EV FREQUENCIES IRREP IR INTENS RAMAN (AU) (CM**-1) (THZ) (KM/MOL) ............................................................................... 130- 132 0.00838329 470.6647 14.1102 (F1U) A ( 0.00) I ............................................................................... 204- 206 0.02982293 887.7270 26.6134 (F2U) I ( 0.00) I ............................................................................... 238- 240 0.04532283 1094.3665 32.8083 (F2G) I ( 0.00) A ******************************************************************************* Seminario IEN – Luglio 2005

  30. Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (d) Le proprietà termodinamiche ******************************************************************************* HARMONIC VIBRATIONAL CONTRIBUTIONS TO THE TOTAL GIBBS FREE ENERGY AT GIVEN TEMPERATURE AND PRESSURE: AU/CELL EV/CELL KJ/MOL TOT ELECTRONIC: -11430.377057795691 -311036.372526242514 -30010450.73600307 ZERO PNT CORR : 0.269269799562 7.327203753917 706.96775912 AT (T = 298.00 K, P = 0.10132500E+00 MPA): AU/CELL EV/CELL KJ/MOL THERMAL CORR : 0.338781113953 9.218702780445 889.46968933 FREE ENER CORR: -0.113902632831 -3.099448212246 -299.05132035 TOT FREE ENER : -11429.882909515007 -311022.926067920343 -30009153.34987497 OTHER THERMODINAMIC FUNCTIONS: MHARTREE/(CELL*K) MEV/(CELL*K) J/(MOL*K) ENTROPY : 0.382283251187 10.402456115461 1003.68453455 HEAT CAPACITY : 0.479085362385 13.036575477188 1257.83844168 ******************************************************************************* Evib0= ½ i hi T= 25C, P=1 Atm EvibT =i hi f(i,T) TS G = E –TS + (PV) S CV =(E/T)V Seminario IEN – Luglio 2005

  31. Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (d) Le proprietà termodinamiche ******************************************************************************* TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT END TELAPSE 195957.67 TCPU 176846.24 NODE 0 CPU TIME = 176846.240 NODE 1 CPU TIME = 174290.600 NODE 2 CPU TIME = 191022.160 NODE 3 CPU TIME = 192015.670 NODE 4 CPU TIME = 192886.750 NODE 5 CPU TIME = 186277.880 NODE 6 CPU TIME = 185812.970 NODE 7 CPU TIME = 192542.900 NODE 8 CPU TIME = 191082.550 NODE 9 CPU TIME = 191716.420 TOTAL CPU TIME = 1874494.140 1874494.140/10 = 187450 sec / (nodo–Athlon 2800) = 2d 5h Seminario IEN – Luglio 2005

  32. Termodinamica ab-initio dei solidi: Lavori in corso e prospettive • Approccio “Dinamica Reticolare” • Valutazione completa dello spettro fononico • Calcolo delle intensità delle transizioni Raman (k=0) • Inclusione di effetti anarmonici (il modello quasi-armonico permette di ottenere la costante di Grüneisen, da calcoli vibrazionali per diversi volumi del cristallo) • Valutazione “post-HF” degli effetti di correlazione elettronica sulle frequenze • Approccio “Dinamica Molecolare ab-initio” • Allungamento della scala dei tempi • Modelli più adeguati … I “grandi programmi” e il ruolo della programmazione Seminario IEN – Luglio 2005

  33. e per finire … Albert Einstein (1879-1955) Princeton, 1945 Seminario IEN – Luglio 2005

  34. Schema di un calcolo ab initio di Dinamica reticolare Definizione del cristallo : Atomi costituenti, gruppo spaziale, geometria iniziale Definizione delle condizioni del calcolo: Hamiltoniana [HF, DFT (a,b,c…)] Base rappresentativa Tolleranze varie PARTE A : Calcolo self-consistent: Determinazione della configurazione d’equilibrio (R0) e corrispondente energia (E00) PARTE B : Calcolo dell’ effetto dello spostamento dei nuclei >>>> matrice Dinamica W(k) PARTE C : Calcolo e caratterizzazione dei modi di vibrazione (fononi) Calcolo delle grandezze termodinamiche (contributo vibrazionale) Seminario IEN – Luglio 2005

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