Nukleáris módszerek a kémiai és anyagszerkezet vizsgálatokban

1. Nukleáris módszerek a kémiai és anyagszerkezet vizsgálatokban Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR) Pozitron annihiláció Müon kémia Kaszkád bomlás szögkorrelációja Elektronspektroszkópiák Mössbauer spektroszkópia Irodalom: H.H. Willard, L.L.Merritt, J.A. Dean, F.A. Settle: Instrumental Methods of Analysis; Wadsworth, 1988. Z.B. Alfassi: Chemical Analysis by Nuclear Methods; Wiley, 1994.

2. Nukleáris folyamatokat befolyásoló kémiai környezet Felezési idő megváltozása olyan magátalakulásokban, melyekben az elektronhéj vesz részt: • Elektron befogás: 7Be (E.C.)→7Li T1/2=53 nap BeF2/fém Be: ∆t=0,1% • Belső konverzió: 99mTc(I.T.)→99Tc T1/2=6 óra KTcO4/Tc2S7: ∆t=0,3%

3. NMR=MRI Elve: Ha a magspin≠0, van mag-mágneses momentum μ Külső H0 mágneses térben μ precesszál z körül ν0 Larmour frekvenciával, a momentumok eloszlása z körül véletlenszerű. Rezonancia abszorpció: egy tekercsben ν rádiófrekv. hullámmal forgó H1 teret hoznak létre xy síkban ha ν=ν0 H1 energiát ad a forgó magnak az alacsonyabb E szinten→μ iránya megfordul NMR spektrum: Abszorpciós intenzitás rezonancia ν0/H1 függvényében ha H0=áll Abszorpciós intenzitás H0 függvényében ha H1=áll l=1/2 l=1 l=3/2

4. Gerjesztés/Energia átadás: ha Larmour ν0=ν; ∆E=μH0/I=hν0 ∆m=+-1 mágneses dipólus reorientációja NMR aktív magok: I m nuklid relatív érzékenység ν0 (MHz, ha H0=14kG) Spin Mágneses kvantumszám ½ -1/2 proton 100 60 ½ +1/2 13C 1,59 15 ½ +1/2 19F 83,4 56,4 ½ +1/2 31P 6,64 36,4 3/2 7Li 3/2 11B 1 2H 0,96 9 Nem aktív a 12C és 16O. • Szintek populációja T és H0 függő. H0 bekapcsolására kialakul az egyensúly, melyben az alsóbb szinten többen, a felsőbb szinten kevesebben vannak. H1 gerjesztés hatására a benépesültség kezd kiegyenlítődni. Ennek ellen hat a relaxáció. Relaxáció fajtái: spin-rács (E leadás a rácsnak termikus E-ként, relaxációs idő 0,01-1 s) spin-spin (kölcsönhatás szomszédos maggal, koherencia elvesztése Telítés: gerjesztés – relaxáció általában egyensúlyban van, de előfordulhat, hogy gerjesztés>relaxáció, ekkor betöltöttség egyenlő, nincs rezonancia-abszorpciós jel

5. Kémiai szerkezet vizsgálata • Kémiai eltolódás: magok mágneses momentuma és kötőelektronok mágneses tere kölcsönhat • környező elektronok árnyékoló hatása: • Heff=H0(1-σ) • megváltozott H kell a rezonancia abszorpcióhoz • ahol σ az árnyékolási tényező: +, - • δ a rezonancia kifejezése relatív egységben a tetra-metil- szilánhoz képest: • δ=(Href-H)/Href*106=(νref-ν)/νref*106 • Spin-spin csatolás (J): • szomszédos magok kölcsönhatása: rezonanciavonalak kölcsönös felhasadása multiplettekké • multiplett vonalainak száma=n+1 • n szomszédos 1H-ok száma • multiplett intenzitása: 1H-ok száma adott csoportban • J függ molekula szerkezetétől, geometriájától, • nem függ H0-tól

6. Példa a kémiai szerkezetvizsgálatra NMR-rel Etil-benzol proton NMR felvétele:

7. Folytonos üzemű NMR Impulzus üzemű (pulzált) Fourier(continuous wave) transzformációs NMR Berendezés részei: Mágnes: erős (10-50 kGauss), homogén, állandó, elektromágnes, szupravezető mágnes Mintaegység: minta üvegcsőben (mg minta CCl4 oldószerben), Rf transmitter + rf vevő + detektor (ez lehet egyetlen tekercs: 60-100 MHz) Stabilizátor:külső vagy belső referencia a mintában (TMS) Mágnes szabályozó: frekvencia vagy térerő hangolása (0-2000 Hz: 1 Hz/s) Spektrum felvétel lassú szkenneléssel (1 h) vagy szimultán szkenneléssel a) alapállapot H0; b)ErősH1x impulzus gerjeszt, összes μ kitér; c)μ visszatér alapállapotba; d) detektált jel=szumma ν0-aknak megfelelő sin-os lecsengések; e) indukciós lecsengés idő válaszából Fourier transzformációval hagyományos frekvencia válasz előállítása

8. MRIMagnetic Resonance Image Képalkotás az orvosi diagnosztikában lágy szövetekről proton-NMR-rel kisebb H, kisebb Larmour frekvencia térbeli eloszlás – 3 dimenziós kép